8. Применение квантовохимических представлений для описания реакционной способности молекул.

Механизм реакции – последовательность элементарных стадий, которые проходят от исходных веществ к продуктам реакции. Природа каждой стадии, число стадий, стереохимия, стехиометрия – для описания этого используют кинетику.

На основании различных корреляционных соотношений определяется стереохимия реакции. Скорость реакции определяется энергетическим барьером молекулы продукта и исходных веществ => для её определения можно решить уравнение Шрёдингера.

Для решения строят ППЭ (поверхность потенциальной энергии). ППЭ = f (координаты всех атомов, участвующих в реакции). ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная функция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолированной молекуле или химической системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Фактически является потенциальной энергией в уравнении Шрёдингера.

Вводится понятие «координаты реакции» - путь реакции.

Потом снова идёт хренова туча формул.

9. Принцип сохранения орбитальной симметрии. Электроциклические реакции.

Принцип сохранения орбитальной симметрии. Если в реагирующей системе имеется элемент симметрии, который сохраняется на всём пути реакции, то классифицируя молекулярные орбитали по симметрии относительно этого элемента можно проследить путь реакции, поскольку симметрия этих орбиталей относительно этого элемента останется прежней.

В разных путях и механизмах реакции сохраняются разные элементы симметрии.

Электроциклические реакции. Они протекают в одну стадию через образование циклического переходного состояния. Это реакции циклизации (замыкание/размыкание цикла), реакции циклоприсоединения и циклодимеризации.

Есть два пути реализации реакций: контротаторный и дисротаторный, которые определяют стереохимическое направления и предпочтительные условия реакций. В случае дисротаторного пути сохраняется плоскость симметрии. Это не всегда выгодно.

10. Принцип сохранения орбитальной симметрии. Реакции циклоприсоединения.

Принцип сохранения орбитальной симметрии. Если в реагирующей системе имеется элемент симметрии, который сохраняется на всём пути реакции, то классифицируя молекулярные орбитали по симметрии относительно этого элемента можно проследить путь реакции, поскольку симметрия этих орбиталей относительно этого элемента останется прежней.

В разных путях и механизмах реакции сохраняются разные элементы симметрии.

Циклоприсоединение. Это, например, димеризация этилена в циклобутадиен. По логике должна идти со свистом, но не идёт: термически не выгодно. Фотохимически реакция идёт, но с маленьким выходом.

11. Строение комплексов переходных элементов. Теория кристаллического поля (ткп). Энергия стабилизации кристаллическим полем. Эффект Яна-Теллера.

Строение координационных соединений.

Первая теория – теория Вернера. Введены понятия (тип, комплексообразователь).

Вторая теория – валентных связей. Привлекались орбитальные представления для описания координационного соединения. Почему координационное число одних соединений больше, а других – меньше (зависит от числа электронных пар).

Ещё есть теория кристаллического поля, теория поля лигандов.

Теория кристаллического поля — квантовохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояние иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами.

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Природа иона металла.

Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.

Расположение лигандов вокруг иона металла.

Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

ТКП. 3 положения:

1.Все взаимодействия между ионом комплексообразователя и лигандом являются чисто электростатическими. 2. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя не зависимо от размера и природы. 3. Электронная конфигурация внешней электронной оболочки ионного комплексообразователя рассматривается в рамках квантовой механики.

Большинство комплексов переходных элементов имеют 6 лигандов и конфигурацию октаэдра. Лиганды расположены на одинаковом расстоянии от комплексообразователя. Есть экваториальные и аксиальные лиганды. Внешняя оболочка – d-оболочка.

Окраска комплексов часто обусловлена переходами d-электронов из одной точечной группы в другую с поглощением и испусканием квантов энергии.

Эффект Яна-Теллера: любая нелинейная вырожденная система является неустойчивой, в ней всегда возникают силы, стремящиеся понизить её симметрию и снять вырождение. Вырождение – одинаковость какого-либо свойства системы. Чем выше симметрия, тем оно больше.