Явление комбинационного рассеяния и его применение для определения структуры молекул. Кр-спектроскопия.
Комб. рассеяние. На образец намеренно подаётся электромагнитное излучение, которое не удовлетворяет условию Бора. Оно не поглощается. В итоге по логике спектр не будет нести никакой информации.
Электронная оболочка молекулы совершает колебания такой же частоты, что и излучение. Уравнение классической периодической волны:
Может случиться так, что молекула, перейдя в метастабильное состояние, будет возбудима данным излучением. В итоге в спектре мы можем получить полосы, самые интенсивные из которых - релеевская, стоксова и антистоксова. Измеряем при этом стоксовы.
На образец под прямым углом действуют ЭМИ, а наблюдают под прямым углом рассеяние.
Дальше начинается математика, море формул и выводов.
Суть такова, что изменение поляризуемости при измерении не должно равняться нулю. Иначе ничего не увидим. Это – правило отбора спектроскопии комбинационного рассеяния.
Штука такая. Если молекула симметрична, то в ИК-спектре мы можем ничего не увидеть. И если в спектрах КР и ИК нет одинаковых полос, то молекула обладает центром инверсии.
Преимущества сектра КР:
+ Позволяет получать информацию о тех колебаниях, которых не видно в ИК-спектре + Использует излучение видимой области => можно использовать в качестве растворителя воду + Спектр КР чище, в нём реже встречаются паразитные волны + Интенсивность полосы логарифмически связана с концентрацией (колич. анализ)
Правила отбора в колебательной спектроскопии. Использование симметрии
Общее правило отбора любой спектроскопии: волновые функции основного и конечного состояний, а также дипольный момент не должны быть равны нулю. В колебательной спектроскопии используется колебательная волновая функция.
Теоретически, число полос в колебательном спектре должно совпадать с числом нормальных колебаний. Но некоторые колебания будут запрещены по симметрии и не проявляться в спектре. Они могут оказаться вырожденными.
Тут дописать надо чего-нибудь ещё.
Приближение групповых колебаний. Его обоснование и ограничения. Использование в ик-спектроскопии.
В основе метода лежит длинноволновое поглощение, связанное с возбуждением колебаний атомов, входящих в состав молекул. Указанные колебания возникают по причине наличия упругих связей в молекуле.
Три типа колебательных движений:
-сжатие связей; -растяжение связей; -изменение валентного угла
П
ервый
и второй типы представляют собой
валентные колебания, характеризующимся
большим изменением энергии и обозначаются
.
(δ) - деформационными .
Это обстоятельство послужило основой для концепции групповых колебаний, лежащих в основе интерпретации спектров органических соединений. В основе данной концепции лежит представление о том, что связанные между собой осциллирующие элементы, колеблющиеся при разных частотах, можно считать независимыми. Если атомы имеют близкие массы и связаны между собой связями сопоставимой длины, то такие осцилляторы начинают взаимодействовать.
Ограничения концепции групповых орбиталей:
1) взаимодействие осцилляторов: если атомы в колеблющихся группировках имеют близкие массы и связи внутри группировок и между группировкой и остальной молекулой имеют сопоставимую длину, то осцилляторы начинают взаимодействовать и частота колебаний молекулы перестает быть характеристической величиной.
2) эффекты сопряжения: карбонильные группы в кетонах проявляются в области 1700 – 1750 см-1, сопряжение (например, в амидах) приводит к сдвигу частоты колебания до 1650 см-1.
3) ещё более ярко проявляются эффекты внутри- и межмолекулярного взаимодействия, включая эффекты ассоциации. Наибольшее значение в этом случае играют наиболее высокоэнергетичные взаимодействия, к которым относится водородная связь.