§70 Нерівність і рівність Клаузіуса. Ентропія. Закон зростання ентропії [8]

1. З першої та другої теореми Карно випливає цікавий наслідок. Розглянемо частинний випадок теплової машини, під час роботи якої робоче тіло отримує від нагрівача з температурою кількість теплоти і це ж робоче тіло віддає холодильнику з температурою кількість теплоти . Відповідно до другої теореми Карно, коефіцієнт корисної дії будь-якої теплової машини не може бути більшим за коефіцієнт корисної дії ідеальної теплової машини, яка працює за циклом Карно з тими самими температурами нагрівача та холодильника. Тому можемо записати

. (70.1)

Співвідношення (70.1) можна перетворити

або . (70.2)

Далі не будемо розрізняти, який тепловий резервуар є нагрівачем, а який – холодильником. Кількість теплоти, яка віддається тепловим резервуаром, будемо вважати додатною, кількість теплоти, яка передається тепловому резервуару – від’ємною. Завдяки цьому остання формула (70.1) набуває симетричного вигляду

. (70.3)

Можна провести узагальнення формули (70.3) на будь-який круговий тепловий процес. Виділимо малу ділянку такого процесу. Позначимо через кількість теплоти, яка була передана робочому тілу на цій ділянці. Температуру резервуару на цій ділянці позначимо через . Тоді відповідно з (70.3) сума відношень на всіх ділянках кругового процесу повинна бути додатною

.

Виходячи з визначення інтеграла, цю нерівність можна записати у вигляді

. (70.4)

Нерівність (70.4), яка є вірною для будь-якого кругового процесу, отримала назву нерівність Клаузіуса.

2. Припустимо, що круговий процес, який виконується системою є квазистатичним. Нерівність Клаузіуса (70.4) є справедливою й для такого процесу. Слід зазначити, що у випадку квазистатичного процесу температура теплового резервуару та системи однакові.

Квазистатичний процес оборотний. Тому він може йти в протилежному напрямку. Для зворотного процесу також є справедливою нерівність Клаузіуса , де через позначили елементарні кількості теплоти, які отримуються системою на окремих ділянках такого зворотного процесу. Через те, що при цьому система проходить через ті ж рівноважні стани, що й у прямому процесі, то і тому . Це співвідношення сумісне зі співвідношенням (70.4) тільки в тому випадку, коли взяти знак рівності. Таким чином, для квазистатичного процесу нерівність Клаузіуса переходить у рівність

. (70.5)

Це співвідношення отримало назву рівності Клаузіуса.

3. На рівності Клаузіуса засноване введення фундаментального в термодинаміці поняття ентропії.

Рисунок 70.1

Нехай система може переходити з початкового стану 1 (рис. 70.1) у кінцевий стан 2 декількома способами, кожний з яких є квазистатичним процесом. Візьмемо два з них – I і II. Ці процеси можна об'єднати в один квазистатичний круговий процес 1–I–2–II–1. Застосуємо до нього рівність Клаузіуса:

,

або

.

Зауважимо, що в цій рівності ми поміняли знак через те, що змінили межі інтегрування на обернені. Тоді

.

Кількість теплоти, що отримується системою, і яка поділена на абсолютну температуру , при якій ця теплота була отримана, іноді називають приведеною кількістю теплоти. Величина є елементарною приведеною кількістю теплоти, що отримується в нескінченно малому процесі, а інтеграл можна назвати приведеною кількістю теплоти, що отримується в скінченному процесі. Користуючись цією термінологією, рівності Клаузіуса (70.5) можна дати таке формулювання: приведена кількість теплоти, яка отримується системою при будь-якому квазистатичному круговому процесі, дорівнює нулю. Еквівалентною є таке формулювання: приведена кількість теплоти, що квазистатично отримана системою, не залежить, від шляху переходу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Цей важливий результат дозволяє ввести нову функцію стану, яку називають ентропією.

Ентропія системи є функція її стану, що визначається з точністю до довільної сталої. Різниця ентропії у двох рівноважних станах 2 і 1 за визначенням дорівнює приведеній кількості теплоти, яку потрібно передати системі, щоб перевести її зі стану 1 у стан 2 будь-яким квазистатичним способом. Таким чином, якщо ентропії в станах 1 і 2 позначити буквами й , то за визначенням

. (70.6)

Значення довільної сталої, до якої визначена ентропія, тут не відіграє ніякої ролі. Фізичний зміст має не сама ентропія, а лише різниця ентропії.

Рисунок 70.2

4. Припустимо, що система переходить із рівноважного стану 1 у рівноважний стан 2 (рис. 70.2), але процес переходу є необоротним – на рисунку він зображений штриховою лінією 1. Повернемо систему зі стану 2 у вихідний стан 1 квазистатично по будь-якому шляху II. На підставі нерівності Клаузіуса можна написати

.

Через те, що процес II квазистатичний

.

Тому нерівність Клаузіуса набуває вигляду

. (70.7)

Тут під потрібно розуміти температуру навколишнього середовища, при якій воно віддає системі кількість теплоти .

Якщо система адіабатично ізольована, то , й інтеграл у (70.7) стає таким, що дорівнює нулю. Тоді

. (70.8)

Таким чином, ентропія адіабатично ізольованої системи не може зменшуватися: вона або зростає, або залишається сталою. Це твердження є формулюванням закону зростання ентропії. По суті це є ще одне формулювання другого закону термодинаміки.