15. Определение оптимального значения скорости подвижной фазы.

Исходя из допущения, что С_g>>C_l, можно рассчитать и величину оптимальной скорости потока газа-носителя

. (47)

В идно, что с уменьшением радиуса капилляра оптимальная скорость газа-носителя возрастает пропорционально коэффициенту диффузии исследуемого соединения в газе-носителе и величине коэффициента ёмкости колонки.

Для несорбирующегося компонента с k = 0 численное значение оптимальной скорости потока газаносителя рассчитывается по соотношению u_опт = 6.9 , а для компонента с k = 100 u_опт = 2.1 .

Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя, при его ламинарном течении, аналогична, как и для насадочных колонок.

На рис. 19а представлено влияние величины внутреннего диаметра капиллярной колонки, а на рис. 19 б влияние величины коэффициента емкости капиллярной колонки к исследуемому соединению на ее эффективность.

График зависимости высоты тарелки от линейной скорости газа-носителя для полой капиллярной колонки (н-гексан, газ-носитель – гелий):a – влияние внутреннего диаметра колонки (k= 1): 1d_c= 0,1 mm; 2–d_c= 0,25 mm; 3 – d_c= 0,5 mm; б – влияние коэффициента емкости колонки (d_c=0,25 mm):1 – k = 0; 2 – k = 1; 3 – k = 2; 4 – k = 5; 5 – k = 10

Однако дальнейшее увеличение объемной скорости потока газа-носителя приводит к изменению характера течения – ламинарное течение сменяется турбулентным, для которого характерны внезапные локальные изменения скорости, изменение направления движения потока, изменение величины давления.

Обычно тип течения жидкости определяется величиной критерия Рейнольдса “Re”, определяемого из соотношения: , (48)где u линейная скорость потока газа-носителя; r радиус капилляра;v кинематическая вязкость газа-носителя.

Г рафическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от величины критерия Рейнольдса приведена на рис.20.Зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от величины критерия Рейнольдса:а – область ламинарного течения, б – область турбулентного течения потока газа-носителя. Для капиллярных колонок оптимальная практическая линейная скорость потока газа-носителя лежит в области от 3 до 8 м/мин.

16. Влияние температуры на размывание хроматографического пика.

Эффективность колонки, которая является мерой размывания хроматографической полосы, выражают обычно через высоту, эквивалентную теоретической тарелке.

Высота тарелки является функцией большого числа переменных, входящих в уравнение Ван-Деемтера, многие из которых зависят от температуры; вследствие этого высота тарелки меняется с температурой сложным образом.

Наиболее существенное влияние изменение температуры оказывает на величины коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе и в неподвижной жидкой фазе.

Установлено, что коэффициенты диффузии разделяемых соединений в газовой фазе пропорциональны температуре в степени 1.8. Так, при повышении температуры с 25 до 150 ^оС коэффициенты диффузии возрастают в 2 раза, а при повышении температуры до 310 ^оС – в 4 раза.

Таким образом, при работе с постоянными давлениями на входе и на выходе из колонки изменение скорости потока газа-носителя пропорционально изменению температуры колонки в степени 0.7.

Именно поэтому слагаемое в уравнении Ван-Деемтера увеличивается с ростом температуры колонки в степени 2.5.

В коэффициенте С уравнения Ван-Деемтеравсе три параметра k, d_f, D_lзависят от температуры.

Наименьшим является изменение с температурой величины d_f², отражающее влияние коэффициента термического расширения жидкости. Так, например, для динонилфталата при повышении температуры от 0 до 150 ^оС d_f² увеличивается на 20 %.

Коэффициент емкости колонки k быстро уменьшается с повышением температуры. Численное значение сомножителя сначала растет, поскольку при низких температурах k имеют высокие численные значения, проходит через максимум при k = 1, а затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается.

Поскольку при оптимальном хроматографическом режиме значение k обычно несколько больше единицы, в большинстве случаев повышение температуры колонки будет вызывать увеличение численного значения этого сомножителя.

Наконец, коэффициенты диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе D_lбыстро увеличиваются с повышением температуры. Коэффициенты диффузии разделяемых соединений в наиболее распространенных неподвижных жидких фазах увеличиваются с повышением температуры; логарифм коэффициента диффузии линейно связан с обратным значением абсолютной температуры.

Таким образом, с повышением температуры колонки численное значение d_f слегка возрастает, численное значение – сильно уменьшается, а численное значение – либо увеличивается, либо уменьшается в зависимости от величины k.

Влияние температуры колонки на высоту тарелки для 2.3диметилбутана для колонки длиной 1 м, содержащей 39 % ПЭГ400 приведено на рис. 23.

Р ис. 23. Влияние температуры колонки на высоту, эквивалентную теоретической тарелке

Следовательно, с ростом температуры эффективность колонки должна улучшаться (высота, эквивалентная теоретической тарелке уменьшается), однако при любой постоянной температуре невозможно выбрать скорость потока газа-носителя такой, чтобы обеспечить максимальную эффективность колонки для всех разделяемых веществ, различающихся температурами кипения.