8. Основные закономерности сорбциолнных процессов. Фактор емкости и коэффициент извлечения.

На распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами могут оказывать влияние специфические силы взаимодей­ствия между адсорбентом и разделяемым веществом.

Об осуществимости разделения смеси веществ на данном сорбенте можно судить на основании сведений по термодинамике сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена). Теорети­ческий подход основан на изучении форм изотерм сорбции - графической зависимости концентрации вещества в неподвижной фазе C_sот его концентрации в подвиж­ной фазе С_тпри постоянной температуре, Изотерма сорбции мо­жет иметь различные формы (рис. 1.5).

Угол наклона изотермы сорбции определяется коэффициентом распределения:

Р ис. 1.5. Формы изотермы сорбции на сорбенте:

1 — линейная; 2 - выпуклая; 3 - вогнутая

Если изотерма линейна, D= const, то зона сорбции (полоса в хроматографической колонке) симметрична, концентрация вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям. Вещест­во в каждой точке зоны перемещается в этом случае с постоянной скоростью, так как линейная скорость перемещения (миграции) зоны vзависит от объёмной скорости потока подвижной фазы F, которую поддерживают постоянной, и удерживаемого объёма данного веще­ства, определяемого характеристиками колонки: .

Поскольку , то .

С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симмет­ричной. Вследствие этого симметричен и пик на внешней хромато-грамме (рис. 1.6, а).Такой вариант процесса является идеальным. Он наблюдается на практике, когда в хроматографическую колонку вводится небольшое количество анализируемого вещества.

Выпуклый характер изотермы сорбции показывает, что значение коэффициента распределения Dдля больших концентраций вещества меньше, чем для малых. Следовательночасть зоны с большей концентрацией перемещается быст­рее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя гра­ница пика (так называемый тыл) размывается, а пик получается не­симметричным (рис, 1.6, б).

Р ис. 1.6. Вид хроматографического пика в зависимости от формыизотермы сорбции вещества на сорбенте: а - вся зона и пик симметричны;б - тыл зоны размыт и пик несимметричен; в - фронт зоны размыти пик несимметричен.

При вогнутой изотерме сорбции, наоборот, размытой оказы­вается передняя часть (фронт) зоны и пик также несимметричен (рис. 1.6, в).

Таким образом, для того чтобы получить симметричные хроматографические пики, необходимо работать с малыми пробами веще­ства, что обеспечивает получение линейной изотермы сорбции. Од­нако в процессе хроматографического разделения часто происходит размывание пиков.

П роцесс перемещения хроматографируемого соединения вдоль колонки можно рассматривать как многоступенчатый процесс последовательных переходов, скачков его молекул вдоль колонки (рис. 8).

Молекулы исследуемого соединения находятся в хроматографической колонке в двух фазах: неподвижной фазе, которая сорбирует (и, следовательно, удерживает) молекулы, и подвижной газовой фазе.

Отношение концентрации вещества “i ” в неподвижной фазе С_н к его концентрации в газовой фазе С_п есть величина постоянная, равная константе распределения К:

Отношение числа молекул вещества, находящихся в неподвижной фазе n_н, к числу молекул этого же вещества, находящихся в подвижной газовой фазе n_п для данной хроматографической колонки и данных условиях разделения, есть величина постоянная и называется коэффициентом ёмкости данной хроматографической колонки к данному веществу в данных условиях k:k =