40. Газоадсорбционная хроматография. Силы взаимодействия сорбата и сорбента.

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии состоит в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10–1000 м²/г) и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции молекул разделяемых веществ из газовой фазы и их концентрированием на поверхности раздела твердой и газовой фаз за счет межмолекулярных взаимодействий.

При осуществлении газоадсорбционной хроматографии первостепенное значение имеет правильный выбор адсорбента. Адсорбент должен обладать следующими свойствами:

 достаточной селективностью;

 химической и каталитической инертностью;

 изотермой адсорбции, близкой к линейной;

 достаточной механической прочностью.

Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента.

В общем виде различают две группы сил: физические и химические, хотя между ними имеются и переходные моменты.

При физической адсорбции взаимодействие разделяемых молекул с поверхностью адсорбента осуществляется за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, называемых в совокупности ван-дер-ваальсовыми.

Силы полухимического взаимодействия – это прежде всего водородная связь и образование комплексов переноса заряда.

И, наконец, хемосорбция протекающая за счет образования прочной химической связи между молекулами разделяемых веществ и адсорбентом.

41. Классификация разделяемых веществ и сорбентов в газоадсорбционной хроматографии.

Классификация адсорбентов по способности к различным типам межмолекулярных взаимодействий. Адсорбенты можно рассматривать как большие молекулы, поэтому их удобно классифицировать по такому же принципу, как и разделяемые соединения, т.е. рассматривать их как соответствующих партнеров в межмолекулярном взаимодействии с адсорбатами. В этой связи специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химиейповерхности адсорбентов.Таким образом, целесообразно, также в некоторой степени условно, выделить три основных типа адсорбентов: 1 тип – неспецифические неполярные адсорбенты – насыщенные углеводороды (кристаллические, полимерные), а также химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита); 2 тип – специфические адсорбенты с локализованными на поверх-ности положительными зарядами или другими электроно-акцепторными центрами. Это, например, адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот (например, гидроксилированная поверхность кремнезема), а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами. На таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствии химических реакций адсорбируются неспецифически, а молекулы групп В и С адсорбируются специфический. 3 тип – специфические адсорбенты, несущие на поверхности отри-цательные заряды: грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпоксигруппами.

Классификация адсорбентов по особенностям внутренней геометрической структуры. Кроме химической структуры следует учитывать и особенности внутренней геометрической структуры адсорбентов. С этой точки зрения адсорбенты делятся на две группы: первая группа непористые адсорбенты; вторая группа пористые адсорбенты, подразделяющиеся на однородно пористые и неоднородно пористые. Пористые адсорбенты отличаются от непористых наличием системы пор, имеющих характерную структуру. Форма и ширина пор могут быть самыми разными: это могут быть и микроскопические углубления, и бороздки глубиной порядка 1 мкм, и пустоты, диаметр которых близок к диаметру молекулы адсорбируемого соединения. Структура пустот играет важную роль в адсорбции. Размеры отверстий пор влияют на массообмен, т.е. на скорость переноса вещества к внутренней поверхности, на которой происходят процессы адсорбции и десорбции, наиболее важные для осуществления процесса газохроматографического разделения.

Независимо от химического состава адсорбента его внутреннюю структуру принято оценивать следующими параметрами: 1. геометрическая площадь поверхности стенок пор, приходящихся на 1 грамм адсорбента (удельная поверхность S_а); 2.общий объем пор, приходящийся на 1 грамм адсорбента (удельный объем пор V_р); 3.средний диаметр пор d₅₀, который определяется как такой диаметр, по отношению к которому поры с меньшим и большим диаметром составляют половину общей пористости; 4. распределение пор по величине диаметра (функция распределения dV_p / dd₅₀ ).

Если рассматривать важное для процессов адсорбции на пористых материалах отношение среднего диаметра пор к диаметру молекул разделяемых соединений, то следует отметить две крайние ситуации: 1.Средний диаметр пор по порядку величины значительно больше размеров адсорбированной молекулы. В этом случае адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. 2.Средний диаметр пор мало отличается от диаметра молекулы.

В этом случае скорость процесса адсорбции зависит от размеров адсорбируемых молекул и формы пор адсорбента. В узких порах адсорбированные молекулы одновременно взаимодействуют с адсорбционными центрами, расположенными на противоположных стенках пор.

Такой подход приводит к делению пористых адсорбентов на три группы: 1.микропористые адсорбенты, для которых величина d₅₀< 3 нм, а S_a> 500 м²/г; 2.мезопористые адсорбенты с порами переходного диаметра от 3 до 200 нм; 3.макропористые адсорбенты, для которых величина d₅₀> 200 нм, а S_a< 10 м²/г;

Для того чтобы массообмен проходил достаточно быстро, адсорбент должен быть преимущественно макропористым. В то же время большая удельная поверхность обуславливает высокий коэффициент емкости, а следовательно, и критерий разделения. В этой связи приходится искать оптимальные соотношения между желаемым временем анализа и степенью разделения.

Таким образом, если сформулировать основные требования, которые предъявляются к адсорбентам, то следует отметить следующие:

• высокая химическая, механическая и термическая стабильность;

• адсорбционная активность должна быть известна и должна соответствовать области применения;

• поверхность адсорбента должна быть физически и химически однородна;

• распределение пор по размерам должно быть равномерным;

• свойства адсорбента должны быть легко воспроизводимы;

• адсорбент должен характеризоваться селективностью по отношению к разделяемым соединениям;

• размеры гранул адсорбента должны быть оптимальными для обеспечения высокой скорости диффузии разделяемых веществ и плотности упаковки колонки.