35. Вольт-амперная характеристика ионизационных детекторов.

Вольт-амперная характеристика (ВАХ) — график зависимости тока через двухполюсник от напряжения на этом двухполюснике.

Ионизационные методы детектирования обеспечивают наибольшую чувствительность и широко применяются для опреде¬ления малых количеств анализируемых веществ. В основе этих методов лежит зависимость электрической проводимости ионизированной газовой среды от ее состава. Сигналом ионизаци¬онных детекторов является изменение ионного тока , вызванное введением в детектор анализируемого вещества.

Ионный ток возникает в детекторе под действием какого-либо источника ионизации (радиоактивного изотопа, пламени, разряда, фотоионизации, электронной и ионной эмиссии) и электрического поля (разности потенциалов) между электродами детектора. В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, характеризующееся тем, что скорость образования заряженных частиц (ионов, электронов) равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. Скорость сбора определяет ток детектора. В ионизационных детекторах создаются такие условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса их в электрическое поле зависит от состава газа.

Зависимость силы тока I в газовой среде от напряжения ме¬жду электродами U, так называемая вольтамперная характе¬ристика, в общем случае состоит из трех различных участков , каждый из которых может использоваться для раз¬личных способов детектирования. На участке I (слабое поле)реализуется режим неполного сбора заряженных частиц, и значительная часть их успевает рекомбинировать. При постоян-ной скорости образования и рекомбинации заряженных частиц в детекторе, работающем на этом участке характеристики, и постоянном напряжении на электродах ток детектора опреде¬ляется скоростью переноса заряженных частиц в направлении поля. Скорость зарядов в направлении поля характеризуется так называемой подвижностью, которая численно равна скоро¬сти, приобретаемой зарядом в поле напряженностью 1 В/см. Подвижность пропорциональна величине заряда и обратно про¬порциональна массе частиц.

Если введение анализируемого вещества вызывает увеличение рекомбинаций или существенное уменьшение подвижности, ток детектора падает, и это уменьшение тока регистрируется на хроматограмме как пик данного вещества.

36. Пламенно-ионизационный детектор.

Пламенно-ионизационный детектор является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в газовой хроматографии. Впервые он был предложен в 1958 году, и с тех пор этот детектор по некоторым своим характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов. Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если в результате какого-либо воздействия в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока. К потенциальному электроду прилагается напряжение для сбора ионов, а с коллекторного электрода снимается сигнал детектора.

В пламени чистого водорода число ионов очень мало, сопротивление межэлектродного пространства очень велико (10¹⁴ – 10¹⁵ Ом) и ток детектора весьма мал (10^-12 – 10^-11 А). Этот ток возникает за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, и является постоянным фоновым током детектора. При горении чистого водорода в пламенно-ионизационном детекторе протекают следующие процессы, приводящие к образованию ряда элементарных частиц:

Н₂ + 2 О₂→2 О + 2 ОН

Н₂ + О→ Н + ОН

Н₂ + ОН→ Н₂О + Н

Продукты этих процессов уносятся из камеры детектора избытком воздуха. Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения НОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу в достаточно горячей, однако неокисляющей зоне пламени. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН*

HOPГ →CH*. Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме: СН* + О →СНО⁺ + е^-, ,с образованием положительно заряженных молекулярных ионов и электронов, обеспечивающих протекание электрического тока в цепи, т.е. появление сигнала детектора. Следует учитывать, что концентрация заряженных частиц в пламени, а следовательно, и величина сигнала может уменьшаться в результате протекания реакций рекомбинации:

CHO⁺ + H₂O→ CO + H₃O⁺

H₃O⁺ + e^- →H₂O + H

И з последних реакций рекомбинации следует, что величина сигнала детектора зависит от концентрации воды в анализируемой пробе. Поэтому, поскольку вода этим детектором не обнаруживается, при количественном анализе важно знать, не находится ли анализируемый компонент на хроматограмме вблизи области элюирования воды, возможно, присутствующей в пробе в довольно больших количествах. Если в анализируемых соединениях присутствуют такие гетероатомы, как галогены, сера, фосфор, азот, то возможны и другие реакции рекомбинации. Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был возможен удобный доступ к электродам и горелке детектора.

Горелки детектора обычно изготавливаются либо из нержавеющей стали, либо из никеля или кварца. К материалу горелки предъявляются следующие требования: он должен обладать термической и химической стабильностью и не должен плавиться при температуре водородного пламени.

Рис. 42. Варианты взаимного расположения электродов детектора

Форма пламени имеет большое значение для работы детектора и определяется его конструкцией. Варианты взаимного расположения электродов и пламени приведены на рис. 42.

Преимущества: 1.чувствительность на уровне 10^-8 объемных % при обнаружении углеводородов; 2.линейный диапазон детектирования 10⁷; 3.высокое быстродействие; 4.небольшой объем рабочей камеры; 5.диапазон рабочих температур до 400 ^оС; 6. возможность использования дешевого газа-носителя (азот); 7. сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатки: 1.нечувствительность к ряду соединений; 2.деструктивность (разрушает пробу); 3.взрывоопасность (водород); 4.необходимость в электрометрическом усилителе; 5.нелетучие продукты сгорания (SiO₂) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.