24. Ввод газообразных и твердых проб в гжх

Ввод газообразных проб можно осуществить либо с помощью обычного медицинского шприца, либо используя специальные дозирующие устройства.

Использование шприца приводит к существенным ошибкам вводимых объемов пробы ( 10 %) вследствие того, что конец иглы шприца открыт и давление в шприце равно атмосферному, в то время как давление в устройстве для ввода пробы выше атмосферного, и поэтому выше, чем во внутреннем объеме шприца. Следовательно, для ввода пробы необходимо создать поршнем давление большее, чем на входе в хроматограф. Поэтому остаточный объем газа в игле шприца всегда находится при повышенном давлении, его количество отличается от значения при нормальных условиях и не является постоянным.

Специальные дозирующие устройства подразделяются: газовый кран, газовый шток, газовая петля.

При использовании этих дозирующих устройств анализируемая проба становится частью объема газа-носителя и вместе с ним поступает в колонку.

Устройство газового крана приведено на рис. 3.

С начала анализируемая газообразная смесь, подаваемая из газометра или газопровода под постоянным давлением, заполняет внутренний объем канала 1–2 газового крана. Затем поворотом крана канал с анализируемой газовой смесью помещается в поток газа-носителя и поступает в колонку.

Рис. 3. Схема устройства газового крана

Рис. 4. Схема устройства газового штока

На рис. 4 приведена схема дозирующего устройства с движущимся штоком.

Основным недостатком обеих конструкций является невозможность изменения величины дозирующего объёма.

Этого недостатка лишён кран-дозатор со сменными дозирующими газовыми петлями. Схема крана-дозатора приведена на рис. 5.

Р

Ввод пробы

ис. 5. Устройство газовой петли

В вод твердых образцов проб осуществляется в тех случаях, когда нет возможности перевести анализируемый образец в растворенное состояние, но имеется возможность перевода твердого образца сразу в парообразное без его разрушения.

Образец помещают в микрокапсулах из стекла или легкоплавкого металла или сплава (сплав Вуда, Т_пл = 60.5^оС) в испаритель. В испарителе капсула разбивается или расплавляется, проба испаряется и переносится газом-носителем в колонку.

В специальных шприцах для ввода твердых образцов проба помещается в тонко измельченном виде на язычок, которым заканчивается поршень. Затем язычок с пробой втягивается во внутренний объем иглы, иглой прокалывается мембрана пробоотборника, язычок выталкивается из иглы, и образец испаряется с язычка (рис. 6 в).

25. Ввод жидких проб в гжх

Ввод жидких проб. В первых газохроматографических приборах жидкая проба вводилась в колонку с помощью микропипетки. При этом поток газа-носителя прерывался. В 1954 году Рэй предложил метод ввода пробы в непрерывно движущийся поток газа-носителя с помощью шприца через самоуплотняющуюся резиновую мембрану (септу).

Устройство для ввода жидких проб должно быть обязательно снабжено испарителем, в котором образец мгновенно испаряется, смешивается с газом-носителем и поступает в хроматографическую колонку.

К испарителям проб предъявляются следующие требования:

-обеспечение равномерного обогрева в интервале температур 50500 ^оС с точностью 5 ^оС;

- минимальный объем зоны испарения;

- отсутствие непродуваемых газом-носителем полостей;

- самоуплотняющаяся прокладка (септа) из специального материала должна поддерживаться при более низкой температуре, чем испаритель, за счет постоянного обдува;

- проба должна вводиться в горячую зону испарителя достаточно длинной иглой;

- поток газа-носителя должен формироваться таким образом, чтобы свести к минимуму обратную диффузию паров образца в холодную зону возле прокладки и в подводящие линии;

- газ-носитель до контакта с парами вещества должен нагреваться до температуры испарителя;

- внутренняя поверхность испарителя должна быть доступна для чистки;

- химические превращения разделяемых соединений в испарителе проб должны отсутствовать.

В современных хроматографах используются несколько типов испарителей или способов введения пробы при различных режимах работы испарителя:

1. Ввод пробы с делителем потока (splitinjection).

2. Ввод пробы без делителя потока (splitlessinjection).

3. Ввод пробы в колонку (on-columninjection).

4. Прямой ввод пробы (directinjection).

5. Ввод пробы с программированием температуры испарителя (programmedtemperaturevaporizinginjection).

П оскольку объем анализируемых проб при использовании капиллярных хроматографических колонок должен составлять 0.01  0.001 мкл, обычными способами осуществить введение таких объемов непосредственно в испаритель невозможно. Обычное устройство ввода пробы с делением потока представляет собой испаритель. Проба жидкости мгновенно испаряется и небольшая часть парообразной пробы поступает в колонку. Основная же часть пробы выводится из системы. Использование делителя потока гарантирует получение узких зон пробы на входе в колонку.

Если гомогенизация введенной в испаритель пробы полная, то образец будет делиться в отношении, определяемом отношением скоростей двух указанных потоков. Численное значение величины отношения этих потоков называется отношением деления. На практике используются делители потока с отношением деления от 1:10 до 1:1000.

Для достижения эффективного теплопереноса и тщательного смешения газа-носителя с испаренной пробой были предложены различные виды стеклянных вкладышей (лайнеры): незаполненные трубки; короткие трубки, заполненные стекловатой и помещаемые в месте деления потока или в области ввода пробы; длинные и узкие трубки со стекловатой; трубки, заполненные носителем или стеклянными шариками; трубки, переменного диаметра; трубки Дженнингса и т. д.

Использование таких вкладышей в некоторых случаях помогает уменьшить дискриминацию компонентов пробы, но иногда может привести к еще большей дискриминации других компонентов.

Еще одно преимущество ввода пробы с делением потока при анализе сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения, состоит в том, что можно подсоединить две колонки к одному отверстию ввода пробы. В этом случае, однократно введя пробу, можно одновременно провести разделение смеси на двух различных неподвижных фазах. При вводе пробы с делением потока получают очень высокую воспроизводимость величин удерживания. Можно легко рассчитать индексы удерживания на обеих колонках и сравнить их с табличными данными.

Рекомендации по вводу проб с делением потока:

• При проведении количественного анализа предпочтение отдается методам стандартной добавки или внутреннего стандарта. Использование метода внешнего стандарта, при котором сравнивают абсолютные площади пиков, допустимо в сочетании с вводом пробы охлажденной иглой, программированием температуры испарителя или быстрым автоматическим вводом пробы.

•Воспроизводимость результатов улучшается, если объем вводимой пробы неизменен. Обычно вводят от 0,5 до 2,0 мкл пробы.

•Необходимо подбирать температуру устройства ввода пробы с учётом поставленной задачи. Следует избегать чрезмерно высоких температур испарителя.

•При ручном вводе предпочтение отдаётся быстрому вводу пробы горячей иглой.

•По возможности следует избегать легколетучих растворителей.

•Если использование вкладышей без насадки неэффективно, можно заменить их вкладышами, неплотно упакованными стекловатой или стеклянными шариками. Однако следует помнить о возможности адсорбции и разложения компонентов пробы на этих насадках.

•Одной из основных проблем, связанных с вводом пробы с делением потока, является работа со шприцем. Эту При вводе пробы без делителя потока вентиль делителя поток» закрыт. Введенная проба мгновенно испаряется в камере испарителя. Отсюда потоком газа-носителя пары пробы переносят в колонку. Перенос пробы продолжается несколько сотен миллисекунд, поэтому можно предположить, что исходные зоны буду довольно широкими. Однако размывание исходной зоны можно подавить, если использовать эффекты фокусирования: эффект растворителя, термическое фокусирование и фокусирование неподвижной жидкой фазой.

Основным преимуществом ввода пробы без делителя потока является то, что вся введенная проба попадает в колонку и в результате этого чувствительность существенно выше, чем при пользовании делителя. В течение долгого времени ввод проб деления потока был единственным методом, применяемым в капиллярных ГХ при определении следовых концентраций.

В вод жидких проб чаще всего осуществляется с помощью микрошприца. Микрошприц состоит из стеклянного цилиндра с калиброванным внутренним каналом, металлического поршня и иглы (рис. 6).

Шприцы для малых дозировок имеют рабочий объем, заключенный лишь во внутреннем объеме иглы (рис. 6 б).

Поршень – проволочка, диаметром около 0.2 мм доходит до самого конца иглы, поэтому мертвый объем отсутствует.

Точность дозировки – 1 мкл 2 %.

Современные газовые хроматографы оснащаются системами автоматического ввода анализируемых проб, позволяющими существенно повысить точность и воспроизводимость вводимых объемов.