17. Разделение компонентов в изотермическом режиме и режиме программирования температуры.

Повышение температуры обусловливает более короткое время удерживания, а тем самым и время анализа. Это объясняется тем, что коэффициент распределения вещества между фазами имеет положительный температурный коэффициент, его численные значения с ростом температуры процесса разделения уменьшаются, а следовательно, уменьшается и удерживаемый объем исследуемого соединения.

М ертвый объем колонки при повышении температуры также уменьшается.

Таким образом, если бы хроматогр-ие разделения велись только при комнатной температуре, газовую хроматографию можно было бы использовать для анализа только ограниченного набора веществ, существенно различающихся при этой температуре по величинам констант распределения между фазами. Одно только использование сильной температурной зависимости коэффициента распределения позволяет значительно расширить число анализируемых веществ.Температуру хроматографической колонки следует довести до такого значения, при котором различия в коэффициентах распределения исследуемых веществ между фазами находятся в пределах, необходимых для осуществления эффективного хроматографического разделения. Изменение температуры процесса разделения приводит:

* к изменению объёма газовой фазы во внутреннем объёме колонки;

* к изменению объёма неподвижной жидкой фазы во внутреннем объёме колонки;

* к изменению скорости потока газа-носителя;

* к изменению величины перепада давления газа-носителя на входе в колонку и на выходе из колонки;

* к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе;

* к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе.

Суммарным результатом всех изменений является изменение эффективности используемой хроматографической колонки при изменении температуры процесса разделения.

С ростом температуры эффективность колонки должна улучшаться (высота, эквивалентная теоретической тарелке уменьшается), однако при любой постоянной температуре невозможно выбрать скорость потока газа-носителя такой, чтобы обеспечить максимальную эффективность колонки для всех разделяемых веществ, различающихся температурами кипения.

Для разработки специального варианта разделения сложных по составу смесей основываются на изменение температуры хроматографической колонки непосредственно в ходе процесса разделения. Если в состав анализируемой смеси входят легко летучие компоненты и компоненты, кипящие при достаточно высоких температурах, хроматограммы, полученные в различных изотермических режимах, будут иметь различный.

Рис.24.Изотермические хроматограммы смеси, кипящей до 226 ^оС.

И з приведённых хроматограмм следует, что разделение легко летучих компонентов следует проводить при минимальной рабочей температуре колонки, а эффективное разделение высококипящих компонентов достигается только при гораздо более высоких температурах колонки.

При постоянной температуре термостата колонок (разделение в изотермическом режиме) с достаточной эффективностью возможно осуществление разделения только 56 последовательных членов одного гомологического ряда. Для анализа более сложных по составу проб необходимо выполнение нескольких повторяющихся разделений одной и той же анализируемой смеси веществ при последовательно повышаемых на 50 ^оС температурах процесса разделения.

Оптимальным температурным режимом процесса разделения является низкая температура колонки в самом начале процесса разделения и постепенное возрастание температуры колонки по мере выхода из неё легко летучих компонентов анализируемой смеси.

Режим изменения температуры процесса разделения во времени может быть самым различным и зависит от свойств веществ, входящих в состав разделяемой смеси.

Температура может меняться по линейному закону (с постоянной скоростью увеличения), по нелинейному закону или ступенчато.

Н а рис. 25 приведена хроматограмма разделения той же смеси, что и на рис. 24, только с использованием линейного программирования температуры колонки.

Использование рационального режима программирования температуры позволяет для хроматографической колонки с числом теоретических тарелок равным 3 000 разделить с достаточной эффективностью смесь, состоящую из 4050 компонентов. При использовании более эффективной колонки с числом теоретических тарелок 100 000, число разделяемых компонентов может достигать 300.