Раздел 13. Превращения в металлических сплавах в твердом состоянии

Тема 13.1. Основы термодинамики и кинетики полиморфных превращений

Как было отмечено выше, движущей силой любого фазового превращения является стремление системы к уменьшению свободной энергии G. Суммарное изменение свободной энергии системы при фазовом превращении может быть записано:

G = - G_V + G_пов + G_упр.

где G- изменение энергии Гиббса; G_V - уменьшение энергии при образовании зародыша новой фазы; G_пов - увеличение энергии за счет образования поверхности раздела между зародышем новой и исходной фазы; G_упр. - увеличение энергии за счет упругой деформации матрицы вблизи зародыша. Для начала превращения необходимо, чтобы G_V > G_пов + G_упр. Выигрыш в объемной энергии G_V должен компенсировать проигрыш, связанный не только с образованием новых поверхностей раздела (энергия G_пов), но и с упругим сопротивлением среды (энергия G_упр), вызванным разностью удельных объемов исходной и новой фаз.

Другая особенность фазовых превращений в твердом состоянии – образование зародышей новой фазы идет чаще всего по гетерогенному механизму (на внешних гранях кристалла, по границам зерен и субзерен в поликристаллах, на дислокациях и их скоплениях, на включениях примесей и т.д.). Это объясняется уменьшением работы образования зародышей, ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения новой фазы.

 При образовании зародышей новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия. Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность решеток по определенным кристаллическим плоскостям, рост новой фазы идет с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядоченно на незначительные расстояния.

Однако образование зародыша новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии за счет разности удельного объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент превышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение когерентности и образование межфазовой границы.

Вследствие этого когерентный рост становится невозможным, при высоких температурах когерентность быстро нарушается, однако рост кристаллов новой фазы продолжается достаточно быстро, но уже в результате диффузионного перемещения атомов от матричной фазы к новой через границу раздела фаз. Такой механизм превращения называется диффузионным или нормальным.

        Если при этом между исходной и новой фазами существует структурное соответствие, то новая фаза располагается вдоль определенных кристаллографических плоскостей исходной фазы в виде пластин и игл. Такую структуру называют видманштеттовой.

        При больших скоростях охлаждения можно подавить нормальные диффузионные превращения, превращения протекают сдвиговым путем, в основе которого лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, когда они, сохраняя своих соседей, смещаются по отношению друг к другу на расстояния, меньше межатомных. Новая фаза когерентна и связана с исходной, при нарушении которой рост кристаллов прекращается, так как при низких температурах переход атомов невозможен. Такое превращение называют мартенситным, а образующую фазу мартенсит.

Нормальный и мартенситный механизмы полиморфных пре­вращений, условия их реализации. При сравнительно малых переохлаждениях, когда диффузионная подвижность атомов достаточно высока, идет нормальное или диффузионное полиморфное превращение с самодиффузионной, неупорядоченной перестройкой решетки.

Мартенситное превращение при малых переохлаждениях идти не может и поэтому не составляет конкуренции «нормальному» превращению. Объясняется это тем, что при неупорядоченной перестройке решетки упругая деформация кристаллов исходной фазы обусловлена только изменением удельного объема, а при мартенситном превращении также и когерентностью решеток исходной фазы и мартенситного кристалла. Большая величина ∆G_упр при мартенситном превращении требует большого термодинамического стимула (∆G) для превращения и, следовательно, большего переохлаждения высокотемпературной модификации, чем это необходимо для развития «нормального» превращения.

С ростом степени переохлаждения скорость неупорядоченной перестройки решетки возрастает с увеличением термодинамического стимула превращения, достигает максимума и затем падает вследствие замедления скорости диффузионных процессов. При сравнительно больших переохлаждениях, когда разность свободных энергий двух модификаций становится достаточной, чтобы шло мартенситное превращение, оно происходит намного раньше, чем успеет начаться очень вялое при низкой температуре диффузионное превращение.

У металлов с высокой температурой равновесия модификаций не всегда легко получить такие большие степени переохлаждения, которые необходимы для начала мартенситного превращения. Так, например, для реализации мартенситного механизма полиморфного превращения в железе образцы следует сильно перегревать в γ-области и очень быстро охлаждать, чтобы подавить развитие «нормального» превращения при меньших степенях переохлаждения. Если у чистого металла температура равновесия двух модификаций сравнительно низкая (например, 400 °С у кобальта и 196 °С у лития), то из-за малой подвижности атомов реализуется только мартенситное превращение, а неупорядоченная перестройка решетки вообще не наблюдается.

В твердых растворах на базе полиморфных металлов реализация того или иного механизма превращения зависит от того, как легирующий элемент изменяет температуру равновесия двух модификаций. Например, при легировании железа никелем и марганцем можно так сильно понизить температуру равновесия двух фаз, что нормальное γ→α-превращение становится невозможным и наблюдается только мартенситная перестройка решетки.