Тема 8.3. Возмож­ные механизмы диффузии, уравнения диффу­зии. Основные факторы, влияющие на коэффициент диф­фузии

Диффузия – один из важнейших процессов переноса вещества в металлах и сплавах. Элементарный акт диффузии заключается в переносе атома из одного узла кристаллической решетки в соседний. Такие перескоки активированы, т. к. для их осуществления необходимо преодолеть потенциальный барьер, связанный с наличием силового поля кристаллической решетки. Под диффузией металлов и сплавов понимается процесс самопроизвольного, но активированного какими–либо факторами, выравнивания химического состава.

Возможные механизмы диффузии в кристаллах показаны на рис. 8.2, где 1 – простой обменный (два соседних атома меняются местами); 2 – циклический обменный (совместное перемещение группы атомов, при котором каждый занимает место предыдущего); 3 – вакансионный (обмен местами атома и вакансии, т. е. пустого узла); 4 – простой межузельный (атом движется по междоузлиям); 5 – межузельный механизм вытеснения (атом вытесняет в междоузлие другой атом, занимая его место в узле); 6 – краудионный (эстафетное смещение группы атомов).

Рис. 8.2. Возможные механизмы диффузии в металлах

В чистых металлах наблюдается самодиффузия, т. е. перемещение атомов в собственной кристаллической решетке. В сплавах, наряду с возможной самодиффузией, протекает гетеродиффузия, т. е. перемещение чужеродных атомов в кристаллической решетке основного металла, при этом могут диффундировать как металлические, так и металлоидные атомы. При гетеродиффузии имеется определенное направление диффузии: перемещение атомов происходит, как правило, из мест с большей концентрацией компонента в места с меньшей концентрацией.

Диффузия атомов внедрения с малым атомным радиусом, например угле­рода в решетке железа, осуществляется межузельным путем. Этот процесс идет до­вольно легко благодаря тому, что число внедренных атомов в ре­шетке мало по сравнению с числом междоузлий.

Для атомов металлов наиболее вероятен вакансионный механизм диффу­зии. Атом замещения легко меняет свое положение, если по соседству имеется свободная вакансия. Однако в регулярных узлах решетки число вакансий мало по сравнению с числом атомов, из-за чего диффузия атомов замещения затруд­нена. Вакансионный механизм диффузии преобладает в искаженных узлах решетки: на границах зерен и фаз, а также на дислокациях.

При диффузии по обоим механизмам перемещающиеся атомы, чтобы протиснуться между атомами основного металла, разрушить связи и деформи­ровать решетку, должны преодолеть потенциальный барьер, для чего атомы должны обладать определенным уровнем энергии активации. В частности, необходимый уровень энергии активации по границам зерен вдвое меньше, чем в объеме зерна.

Согласно закону Фика (1855 г.), поток диффундирующего вещества в единицу времени через единицу поверхности пропорционален коэффициенту диффузии D (см²/с) и градиенту концентрации dС/dх:

I=-D· dС/dх,

Знак минус в этом уравнении означает, что диффузионный поток направ­лен по градиенту концентрации, то есть от зоны с большей концентрации к зо­не с меньшей концентрацией диффундирующего элемента.

Коэффициент диффузии, иногда называемый диффузионной подвижно­стью, определяет скорость диффузии при перепаде концентрации, равном еди­нице, и зависит от химического состава сплава, строения кристаллической ре­шетки, размеров зерен и температуры процесса. Наиболее сильное влияние ока­зывает температура. С. Аррениус установил экспоненциальную зависимость ко­эффициента диффузии от температуры:

D = D₀ exp (- Q/RT),

где Q – энергия активации процесса диффузии, которая и определяет зависимость D(T);D₀ – предэкспоненциальный фактор; R – газовая постоянная, равная 8,31 мольКДж; T – абсолютная температура, К.

Обе величины Q и D₀ не зависят от температуры и приведены в справочной литературе. Графическая зависимость коэффициента диффузии от температуры представлена на рис. 8.3, а. После логарифмирования выражения для коэффициента диффузии получаем:

LnD = lnD₀ - Q/RT (10).

Рис. 8.3. Влияние температуры на коэффициент диффузии

Графическая зависимость lnD от обратной температуры 1/Т выражается прямой линией (рис. 8.3, б), что делает удобным определение коэффициентов диффузии при разных температурах по двум экспериментальным точкам.

Коэффициент диффузии зависит от компактности кристаллической решетки. Это относится, прежде всего, к диффузии металлоидных атомов в металле. Как правило, с увеличением компактности решетки коэффициент диффузии уменьшается.

Коэффициент диффузии металлоидных атомов по междоузлиям кристаллической решетки в твердых растворах внедрения значительно превышает коэффициент диффузии металлических атомов по вакансиям в твердых растворах замещения.

Рис. 8.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии в материале с дефектами кристаллического строения

Следует отметить, что дислокации и границы зерен оказывают существенное влияние на диффузионный массоперенос, ускоряя его при пониженных температурах. На рис. 8.4 схематично представлена температурная зависимость коэффициента диффузии в поликристалле, характеризующаяся отклонением от закона Аррениуса при температурах менее 0,5 Тпл (область II на рис. 8.4). При температурах выше 0,5 Тпл (область I на рис. 8.4) основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный, а примесных атомов в твердых растворах внедрения – межузельный.

Наиболее существенно различие в диффузии по границам и по объему зерна. Коэффициент зернограничной диффузии существенно больше, чем коэффициент объемной диффузии и, как правило, отношение D_гр/D_об = 103 – 105.

Таким образом, определяемый на практике коэффициент диффузии является некоторой средней величиной между коэффициентами межзеренной и объемной диффузии. В связи с этим, измельчение зерна повышает общий усредненный коэффициент диффузии.