Тема 3.3. Энергия образования и равновесная концентрация вакансий и межузельных атомов. Миграция точечных дефектов
Если принять, что кристалл состоит из N одинаковых атомов и энергия образования одной вакансии Ео, то в металлах с ГЦК решеткой оценочные расчеты равновесной концентрации вакансий при температуре Т можно вести по упрощенной формуле
n/N = e -Eo/kT.
Подобная конечная формула справедлива и для равновесной концентрации межузельных атомов, но тогда Ео - энергия образования одного межузельного атома. Из формулы следует, что концентрация точечных дефектов очень сильно зависит от температуры. Например, если принять, что энергия образования вакансии в меди составляет 1,1 эВ, то можно получить следующие значения концентрации вакансий:
Т, К 300 700 1100 1350
n/N 10-19 10-8 10-5 10-4
Э
нергия
образования вакансий в несколько раз
меньше энергии образования межузельных
атомов. Поэтому при одной и той же
температуре концентрация межузельных
атомов значительно меньше концентрации
вакансий, и в плотноупакованных структурах
вакансии являются основными точечными
дефектами.
Рис.
3.2.
Основные механизмы диффузии в кристаллах
Для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия тоже минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолев некоторый энергетический барьер. Высота этого барьера Ем называется энергией активации миграции вакансий. Смещения соседних атомов при миграции вакансий невелики и поэтому энергия миграции вакансий относительно небольшая. Значительно большие смещения возникают при переходе межузельного атома из одной межузельной пустоты в другую, и поэтому энергия миграции межузельных атомов должна быть очень большой.
Однако для межузельных атомов возможен более благоприятный механизм миграции - "вытеснением": межузельный атом вытесняет атом из соседнего узла в ближайшую межузельную пустоту, а сам занимает регулярное положение в кристаллической решетке. При таком механизме межузельные атомы мигрируют значительно легче, чем вакансии. Это видно на примере меди:
Еo Ем
Вакансия 1,5 ± 0,5 1,0 ± 0,5
Межузельный атом 4,5 ± 1 0,16 ± 0,10
Атомы примесей замещения мигрируют с помощью вакансионного механизма так же, как и атомы основного металла.
Маленькие атомы примесей внедрения (С, N) легко перемещаются из одного междоузлия в другое. При этом скорость их миграции выше, чем скорость миграции атомов основного металла по вакансионному механизму.
Тема 3.4. Источники и стоки точечных дефектов
Существует два основных механизма образования точечных дефектов: по Френкелю и по Шоттки.
Вакансии и межузельные атомы могут образовываться в кристаллах одновременно по механизму Френкеля - при выходе атома из своего нормального положения в кристаллической решетке в межузлие. Однако этот механизм требует больших энергетических затрат и имеет место, например, при облучении кристаллических материалов в ядерных реакторах.
Значительно легче образуются вакансии по механизму Шоттки, когда в результате тепловых колебаний атом поверхностного слоя либо испаряется из кристалла, либо переходит в адсорбционный слой. Образующаяся «тепловая» вакансия обменивается местами с атомами более глубоких слоев и переходит вглубь кристаллической решетки. Источниками тепловых вакансий являются не только внешние поверхности, но и пустоты или трещины внутри кристалла.
В поликристаллах источниками вакансий служат также границы зерен. По расчетам, вклад границ зерен в общую концентрацию вакансий составляет ~ 1/5, остальные вакансии образуются за счет дислокаций.
Свободные поверхности, границы зерен и дислокации являются источниками вакансий, если кристалл не насыщен ими. Если же, наоборот, он пересыщен вакансиями, то эти источники действуют как стоки - места, куда вакансии мигрируют и где они исчезают.
Вакансии и межузельные атомы могут аннигилировать при встрече, но это происходит редко из-за значительно более низкой концентрации межузельных атомов.