Тема 2.3. Плотноупакованные слои и многослойные плотнейшие упаковки

Плотность шаровой упаковки характеризуется коэффициентом компактности К, показывающим, какая часть общего объема упаковки занята составляющими ее шарами:

,

где n – число шаров, приходящихся на элементарную ячейку;

V_ш – объем шара; V_{эл. яч.} – объем элементарной ячейки.

Можно доказать, что для всех плотнейших шаровых упаковок

К= π √2 / 6 = 0,7405.

Координационное число каждого шара плотнейшей упаковки равно 12.

Из бесконечного множества n-слойных плотнейших упаковок наиболее важными для кристаллохимии фаз в сплавах являются простейшие – двухслойная и трехслойная.

В двухслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя и под каждым шаром третьего слоя есть шар в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВАВАВ…(рис. 2.1, а). Перпендикулярно плотнейшим шаровым слоям в двухслойной плотнейшей упаковке проходит винтовая ось симметрии шестого порядка (ось 6₃), и поэтому такая плотнейшая упаковка называется гексагональной. В ней плотнейшие слои располагаются параллельно плоскости (001).

Рис. 2.1. Схемы чередования слоев в плотнейших упаковках: а - двухслойной гексагональной; б - трехслойной кубической

В трехслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя нет шара в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВСАВСАВС ...(рис. 2.1, 6). Перпендикулярно плотнейшим шаровым слоям в трехслойной плотнейшей упаковке проходят поворотные оси симметрии третьего порядка (оси 3); а поскольку таких осей оказывается четыре, трехслойная плотнейшая упаковка называется кубической. Плотнейшие слои в ней располагаются параллельно плоскостям {111}.

Тема 2.4. Пустоты в плотнейших упаковках

Промежутки между шарами в плотнейших упаковках занимают 0,2495 всего объема и соответствуют пустотам двух типов.

Одни окружены четырьмя шарами (тремя в одном слое и одним в соседнем) и называются тетраэдрическими, так как центры шаров, между которыми образуются эти пустоты, расположены по вершинам тетраэдра (рис. 2.2, а). Другие окружены шестью шарами (тремя в одном слое и тремя в соседнем), центры которых расположены по вершинам октаэдра, и называются октаэдрическими (рис. 2.2, б).

Каждый шар в исходном шаровом слое окружен шестью лунками сверху и шестью лунками снизу. При наложении на этот слой другого шарового слоя вокруг каждого шара исходного слоя образуются три октаэдрические и три тетраэдрические пустоты.

Рис. 2.2. Типы пустот в плотнейших упаковках: а — тетраэдрическая; б — октаэдрическая

При этом каждый шар исходного слоя сам накрывает по одной лунке в верхнем (или нижнем) соседнем шаровом слое, т.е. образуется еще одна тетраэдрическая пустота. Поэтому ясно, что в бесконечной плотнейшей упаковке каждый шар окружен 6 октаэдрическими и 8 тетраэдрическими пустотами.

Нетрудно определить число пустот, приходящихся на один шар бесконечной плотнейшей упаковки (табл. 2.1):

Таблица 2.1. Число пустот на один шар бесконечной плотнейшей упаковки

Характеристика	Пустоты
	тетраэдрическая	октаэдрическая
Число шаров, образующих пустоту	4	6
Доля пустоты, приходящаяся на каждый из образующих ее шаров	1/4	1/6
Число пустот, окружающих каждый шар	8	6
Число пустот, приходящихся на один шар	1/4 x 8 = 2	1/6 x 6 = 1

Таким образом, в бесконечной плотнейшей упаковке на один шар приходится три пустоты – две тетраэдрические и одна октаэдрическая.

Гексагональная и кубическая плотнейшие упаковки различаются, следовательно, не числом или размерами пустот, а лишь их взаимным расположением.

Если кристаллическая решетка какого-либо соединения построена по принципу плотнейшей упаковки и материальные частицы, составляющие ее, можно аппроксимировать сферами разных радиусов, то роль шаров плотнейшей упаковки играют самые крупные частицы, а пустоты между ними занимают частицы более мелкие. Например, в кристаллах двойных соединений с ионным взаимодействием анионы, имеющие, как правило, гораздо большие размеры, чем катионы, образуют плотнейшие упаковки, а катионы располагаются в тетраэдрических и октаэдрических пустотах этих упаковок.

Зная тип и долю заполненных пустот плотнейшей упаковки, можно определить стехиометрическую формулу любого вещества. Например, в структуре одной из шпинелей атомы кислорода образуют трехслойную плотнейшую упаковку, в которой половину октаэдрических пустот занимают атомы алюминия и восьмую часть тетраэдрических пустот – атомы магния. Поскольку в плотнейших упаковках на N атомов приходится N октаэдрических и 2N тетраэдрических пустот, то стехиометрическая формула этой шпинели

O_N Al _{N ·1/2} Mg_{2N ·1/8} → MgAl₂O₄ → MgO·Al₂O₃.