Раздел 2. Элементы кристаллохимии и кристаллофизики

Тема 2.1.Типы взаимодействия частиц

В кристаллах

В первом приближении кристаллы образуются за счет трех основных ти­пов химической связи - ионной, ковалентной и металлической, хотя обычно существует некоторая комбинация этих типов.

Ионные кристаллы. Кристаллы с ионной связью образуют элементы с сильно различающимися электроотрицательностями (способность атома в мо­лекуле притягивать к себе электроны). Типичные представители - галогениды щелочных металлов (NaCl, СsF). Ионный кристалл в идеализированном пред­ставлении состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов (напри­мер, Nа⁺ и Cl^-). Устойчивость ионных кристаллов обеспечивается в основном за счет электростатического (кулоновского) притяжения между катионами и анионами. Ионная связь ненаправленная (все ионы взаимодействуют со всеми) и ненасыщенная, поэтому у ионных криcталлов высокие координационные числа, т.е. плотнейшее расположение атомов.

Ковалентные кристаллы. Ковалентная связь формируется между атома­ми при обобществлении ими электронов с образованием общей электронной пары. Типичными представителями кристаллов с ковалентной связью являются алмаз и соединения А^IIIВ^V и A^IIB^VI (BN, ZnS). Ковалентная связь направленная, насыщаемая. Ковалентные кристаллы имеют, как правило, малую плотность, хрупкие и в ряде случаев очень твердые (нитриды, карбиды).

Металлические кристаллы. Металлическая связь возникает при взаимо­действии атомов электроположительных элементов, внешние валентные элек­троны которых относительно слабо связаны с ядром. При образовании метал­лического кристалла валентные электроны отрываются от атомов, и металл представляет собой остов из положительно заряженных ионов, между которы­ми движутся свободные электроны (так называемый "электронный газ"). Ме­таллическая связь ненаправленная и ненасыщенная, поэтому металлы, как пра­вило, имеют плотноупакованные решетки (ГЦК, ОЦК, ГПУ).

Тема 2.2. Координационные числа и координационные многогранники

Важными характеристиками кристаллических структур являются также координационные числа и координационные многогранники (или фигуры) частиц разного сорта, образующих эти структуры.

Под координационным числом понимают число ближайших однотипных частиц, окружающих данную частицу в кристаллической решетке (при этом координационное число иона определяется числом ближайших ионов противоположного знака).

Координационным многогранником (координационной фигурой) называют многогранник (фигуру), который получается при мысленном соединении прямыми линиями центров частиц, составляющих координационное число данной частицы.

Более удобным является представление кристаллической структуры координационными полиэдрами – тетраэдрами и октаэдрами.

Действительно, если соединить прямыми линиями каждый шар плотнейшей упаковки с его 12 соседями и провести плоскости через каждую пару таких линий, то эти плоскости разобьют все пространство на тетраэдрические и октаэдрические объемы. При этом от каждого шара-аниона останется лишь одна точка – его центр, лежащий в общей вершине 14 координационных полиэдров – 8 тетраэдров и 6 октаэдров, окружающих каждый шар любой плотнейшей упаковки.

Удобство этого способа заключается в том, что при моделировании кристаллических структур используются только координационные полиэдры, соответствующие заполненным пустотам. Например, структуру с заполненными тетраэдрическими пустотами можно представить как совокупность тетраэдров, а структуру с заполненными октаэдрическими пустотами – как совокупность октаэдров; при этом характер сочленения тетраэдров и октаэдров может быть различным.

В общем же случае в кристаллических структурах заполненными могут быть одновременно и тетраэдрические, и октаэдрические пустоты при довольно сложном характере их взаимного расположения.