А. Кислотні властивості

Кислотні властивості карбонових кислот зумовлені їх здатніс­тю відщеплювати атом Гідрогену карбоксильної групи у вигляді протону.

У водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють за схемою:

к-сГ

+ Н₂0

+ Н₃0⁺

"О—Н

к—с^

карбоксилат-іон

К.-

К—С^-у

к-<'

.о¹'²-

•₀1/2-

У процесі дисоціації утворюється карбоксилат-іон, в якому обидва атоми Оксигену рівноцінні, а негативний заряд рівномірно делокалізований між ними. Делокалізацію заряду в карбоксилат-іоні можна зобразити у вигляді двох граничних структур або струк­тури з однаковими частковими зарядами на атомах Оксигену:

илнокарбонові кислоти

МОи^__і: 287

Унаслідок делокалізації негативного заряду карбоксилат-іон має високу стійкість. А оскільки, як відомо, сила кислоти обумовлена стійкістю аніона, що утворюється, то карбонові кислоти перевер­шують за кислотними властивостями спирти та феноли, де мож­ливість делокалізації заряду в аніоні менша.

На силу карбонових кислот також впливають структура вугле­водневого радикала, сполученого з карбоксильною групою, та за­місники в ньому. Електронодонорні замісники збільшують елект­ронну густину в кислотному центрі й тим самим дестабілізують карбоксилат-іон, що зрештою призводить до послаблення кис­лотних властивостей. Електроноакцепторні замісники, навпа­ки, зміщуючи електронну густину на себе, підвищують стійкість карбоксилат-іона, що приводить до посилення кислотності. У табл. 18.3 наведено константи дисоціації деяких карбонових кис­лот в одиницях рК_а (див. розд. 6.1).

По мірі віддалення замісника від карбоксильної групи його вплив на кислотні властивості зменшується, наприклад:

Таблиця 18.3

Константи дисоціації деяких карбонових кислот у воді при 25 °С (р*_а = -Ц-К_а)

Назва кислоти	Формула	рКа
Мурашина	нсоон	3,75
Оцтова	сн3соон	4,76
Пропіонова	сн3сн2соон	4,87
Масляна	сн3сн2сн2соон	4,82
Валеріанова	сн3сн2сн2сн2соон	4,86
Фтороцтова	СН2РСООН	2,57
Хлороцтова	СН2С1СООН	2,85
Бромоцтова	СН2ВгСООН	2,90
Йодоцтова	СН2ІСООН	3,16
Дихлороцтова	СНС12СООН	1,25
Трихлороцтова	СС13СООН	0,66
ІТрифтороцтова	СР3СООН	0,23

К арбонові кислоти. Гла 288

н₃с—сн₂—сн—соон н₃с—сн—сн₂—соон

СІ СІ

а-хлоромасляна кислота р-хлоромасляна кислота

(_РК_а = 2,84) {рК. = 4,06)

н₂с—сн₂—сн₂—соон

СІ

у-хлоромасляна кислота (рК_а = 4,52)

Утворення солей. Карбонові кислоти при взаємодії з активни­ми металами, основними оксидами, гідроксидами та карбонатами лужних металів утворюють солі:

2Н₃С—СООН + 2п ► (СН₃СОО)₂2п + Н₂

2Н₃С—СООН + М§0 (СН₃СОО)₂М§ + Н₂0

Н₃С—СООН + NаОН СН₃СООШ + Н₂0

Н₃С—СООН + КаНС0₃ СН₃СООШ + С0₂ + Н₂0

натрій ацетат

Солі карбонових кислот у водних розчинах гідролізуються: ,

СН₃СООКа + Н₂0 ^^ Н₃С—СООН + №ОН

У назвах солей карбонових кислот частіше застосовують триві­альні латинські назви. Солі мурашиної кислоти мають загальну назву — форміати, оцтової — ацетати, пропіонової — пропіонй' ти, масляної — бутирати, ізомасляної — ізобутирати. За заміс-никовою номенклатурою назва аніона утворюється шляхом замі­ни суфікса -ова та слова кислота на суфікс -оат, наприклад:

Н₃С—СН₂—СН₂—СОО№ Н₃С—СН₂—СН₂—СОО№

натрій бутират, натрій пентаноат

натрій буганоат

Сплавлення солей з лугами приводить до декарбоксилуваняя

СН₃(СОбІЇа"+ ІЇаО)н '°° • СН₄ + №₂С0₃ к(о66>4а + Йа6)н — ■ К—Н + Nа₂С0₃

289

_Монокарбонові кислоти

Б. Реакції нуклеофільного заміщення

Завдяки електроноакцепторним властивостям атома Оксигену карбонільної групи атом Карбону набуває часткового позитивно­го заряду і стає електрофільним центром, котрий може бути ата­кований нуклеофільним реагентом:

електрофільний \ / *^к "

центр

У процесі атаки відбувається заміщення гідроксильної групи

на нуклеофільну частинку.

Взаємодія зі спиртами (реакція естерифікації). Карбонові кис­лоти при нагріванні в присутності кислотного каталізатора реагу­ють зі спиртами, утворюючи складні ефіри (естери). Ця реакція дістала назву реакції етерифікації (естерифікації):

^О , , Н₂30₄, конц. ^О

Н₃С—СҐ + ;Н4-ОС₂Н₅ . Н₃С—С^ + Н₂0

_{ІШИ ос2н5}

етилацетат Реакція естерифікації є оборотною. Естер, що утворюється, в кислому середовищі піддається гідролізу до вихідних кислоти та спирту. Для зміщення рівноваги в бік утворення естеру або вико­ристовують надлишок одного з реагентів (як правило, спирту), або відганяють з реакційного середовища воду. Найлегше естери утворюються з первинних спиртів і нижчих карбонових кислот. Вторинні спирти й вищі кислоти реагують повільніше. Третинні спирти через просторові перешкоди важко вступають у реакцію естерифікації. Крім того, під дією мінеральних кислот третинні спирти легко піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації ³ утворенням алкенів (див. розд. 16.1.5). Каталітична дія сульфат­ної кислоти полягає в активації молекули карбонової кислоти. Механізм * естерифікації можна ізобразити схемою:

Н

! - - он

_Г5- Н⁺ _ь /ОН ,0—С₂Н₅ }

^

⁸^° ^н₃с-с<:_:: — н₃с

^ОН - ^он

карбокатіон О^Н гі

* Розглядається за бажанням учителя.

ічна хімія

¹⁰ Органі

290

Карбонові кислоти. Глава.

_г1„иокар6°^нові кислоти

291

о

^

_{к и}

^ос₂н^

н₃с-с-ос₂н₅ ._{но н}; н₃с-с н^/чн

Спочатку карбонова кислота протонується по атому Оксигену карбонільної групи з утворенням карбокатіона. Потім карбокаті«| он приєднує молекулу спирту з утворенням проміжного продуктуі який відщеплює молекулу води та протон (повернення каталізатор ра), перетворюючись при цьому на естер.

.0

Взаємодія з галогенуючими реагентами (РС1₃, РС1₅, РВг₃, 80С1₂). При дії на карбонові кислоти хлоридів фосфору (III), фосфору (V), фосфор (III) броміду або тіонілхлориду 50С1₂ утворюються гало-генангідриди карбонових кислот:

_К

н₃с—<

РС1₃ або РС1₅

ацетилхлорид, хлорангідрид оцтової кислоти

Н₃С—СҐ >С1

-нсі

н,с—соон-

.

зось

50₂, -НС1

Для добування хлорангідридів здебільшого використовують тіо-нілхлорид, тому що в цьому випадку утворюються газоподібні по­бічні продукти.

Галогенангідриди карбонових кислот — досить реакційноздат-ні речовини, які широко застосовують в органічному синтезі.

Взаємодія з амоніаком. При обробці карбонових кислот амоні­аком утворюються амонієві солі, які при нагріванні в сухому ви­гляді (піроліз) відщеплюють воду і перетворюються на аміди:

н,с

200 °С

Н,С—СООН + 1ЧН,

н₃с—сосгкн;

ацетамід

амоній ацетат

Через жорсткі умови перебігу реакції цей метод утворення амі­дів рідко застосовують з препаративною метою.

Утворення ангідридів кислот. У присутності водовіднімаючйХ засобів, з яких частіше використовують фосфор (V) оксид (Р2О5)» карбонові кислоти при нагріванні піддаються міжмолекулярній дегідратації з утворенням ангідридів: і '

^2Нз >он -нзро₄ н₃с-с^

оцтовий ангідрид

.0

^⁰ °Ч^ о ^Р2°5 ^К~^С^

ХМН НОі ^-Н2° К—сС

В. Заміщення Гідрогену при а-карбоновому атомі

Завдяки електроноакцепторним властивостям карбоксильної групи (-/-ефект) атоми Гідрогену при сс-карбоновому атомі набу­вають рухливості. Так, при обробці карбонових кислот хлором або бромом у присутності каталізатора РС1₃ або РВг₃ атоми Гідрогену при а-карбоновому атомі заміщуються на галоген:

н₃с—сн—соон + вг₂ ^РВгз» н₃с—сн—соон + нвг

пропіонова кислота а-бромопропіонова кислота

Ця реакція відома як реакція Гелля—Фольгарда—Зелінського. За наявності в а-положенні двох атомів Гідрогену заміщенню мо­жуть піддаватися один або обидва атоми Гідрогену. Реакція про­ходить стадію утворення галогенангідридів кислот, які галогену-ються значно легше, ніж самі кислоти (чому на вашу думку?):

н₃с-сн₂-<^_н -^ н₃с-сн₂-<_вг -ш

*° ™- ^ "-з

-НВг

пропіонілбромід

_<

0 нон ^

—:--* Н₃С—СН—СГ

і Вг "^{НВг 3} І ^ОН

Вг Вг

бромангідрид а-бромопропіонова

а-бромопропіонової кислота

кислоти