271 ИаСйчені альдегіди і кетони

Ґ. Реакції відновлення та окиснення Реакції відновлення. Реакцію відновлення альдегідів і кетонів широко застосовують для отримання спиртів (альдегіди відновлю­ються до первинних, а кетони — до вторинних спиртів). У техніці спирти добувають у результаті каталітичного гідрування; приєд­нання водню відбувається в присутності кобальту, нікелю або пла­тини:

К—С

,^° .>% к—сн₂—он

"Н

Відновлення альдегідів або кетонів до спиртів у лабораторії проводять за допомогою літійалюмінійгідриду (ІлА1Н₄) або вод­нем у момент виділення:

-сн₂—сн₂—он

1-пропанол

н₃с-сн-сн₃

н₃с-

^О ьіаіН₄

н₃с-сн₂-с

н₂

пропаналь

он

2-пропанол

н₃с-с-сн₃ о

пропанон

Реакції окиснення. Альдегіди й кетони по-різному реагують на дію окисників. Альдегіди дуже легко окиснюються, навіть при дії таких слабких окисників, якими є іони А§⁺ і Си²⁺ , перетворюю­чись на карбонові кислоти.

Реакцію окиснення альдегідів аміачним розчином аргентум нітрату (реактив Толленса) часто називають реакцією «срібного Дзеркала». Аргентум-іон у цій реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:

я

2[Ае(Ш₃)₂]ОН

^

Р

а—с

_К_С^ + 2М\ + 4Ш₃ + Н₂0 ^ОН

"Н

Альдегіди також відновлюють реактив Фелінга (суміш розчину купрум (II) сульфату з лужним розчином солі виннокам'яної кис­лоти):

Си50₄ -¹* Си(ОН)₂ + №₂$0₄

">ОН

К-С^ + Си₂0

жовтий осад

К-С^ + Си(ОН)₂

К—С

^он

^Н

2СиОН

Си₂0 + Н₂0

О

О

*

<*?

+ Си(ОН)₂

К—С

+ Си₂0

червоний осад

Реакції окиснення альдегідів аміачним розчином аргентум (І) оксиду і реактивом Фелінга застосовують в аналітичній практиці для виявлення альдегідної групи. Кетони за даних умов не окисі нюються, тому цими реакціями розрізняють альдегіди й кетони. Відрізнити альдегіди від кетонів можна також кольоровою реакці-1 єю з фуксинсульфітною кислотою, з якою реагують тільки альде-1 гіди (фіолетове забарвлення).

Окиснення кетонів відбувається лише в присутності сильних окисників, таких як калій перманганат або калій дихромат, при \ цьому відбувається розрив зв'язків С—С між атомами Карбону] карбонільної групи та вуглеводневого радикала. У результаті реак­ції утворюється суміш кислот:

н-

мурашина кислота

Т)Н

_

СҐ

[О]

Н₃С

.0

2Н,С-

ГЧ>н

•^_,г-СН₂ СН₃

оцтова кислота

■* н,с—сн

2 -бутанон

прошонова кислота

За продуктами, що утворюються при окисненні, визначають будову кетонів.

17.5. Окремі представники

Мурашиний альдегід (формальдегід, метаналь) СН₂0. Безбарв­ний газ з різким запахом, розчинний у воді, здобувають терміч­ним дегідруванням метанолу (600 °С) над срібним каталізатором:

•<

сн,он » н—сг + н₂

Насичені альдегіди і кетони

37—40 %-вий водний розчин формальдегіду, який містить 6— 15 % метанолу (інгібітор полімеризації формальдегіду), застосову­ється під назвою «формалін» як дезінфікувальний та дубильний засіб, консервант для анатомічних препаратів. У промисловості формалін потрібен у виробництві фенолоформальдегідних, сечо-виноформальдегідних та інших смол, необхідних в електропроми­словості та машинобудуванні. У медицині як дезінфікувальний за­сіб використовується препарат гексаметилентетрамін (уротропін) — похідне формальдегіду:

6СН₂0 ₊ 4NНз __6Н20 ' (СН₂)^₄ МІ

Під час нітрування уротропіну отримують речовину гексоген, яка має бризантні властивості.

Оцтовий альдегід (ацетальдегід, етаналь) СН₃СНО. Безбарвна рідина з різким запахом (т. кип. 21 °С), змішується з водою, ета­нолом, діетиловим етером в будь-яких співвідношеннях. Може бути одержаний дегідруванням або окисненням етанолу над срібним каталізатором, гідратацією ацетилену (реакція Кучерова). Засто­совується для одержання оцтової кислоти.

Ацетон (диметилкетон, пропанон) СН₃СОСН₃. Безбарвна ріди­на (т. кип. 56,5 °С), змішується з водою та органічними розчинни­ками. Добувається сухою перегонкою деревини, піролізом кальцій ацетату, дегідруванням 2-пропанолу та з кумену (поряд із фено­лом).

Ацетон застосовується як розчинник органічних речовин (ла­ків, нітроцелюлози) і як вихідна речовина в синтезі деяких лікар­ських препаратів, наприклад йодоформу:

ь, он~

н₃с—с—сн₃ — н₃с—с—о- + сні₃

о о

Цією реакцією часто користуються для відкриття ацетону, проте ^в заданих умовах йодоформ утворюється також з інших речовин. "°на придатна також для виявлення ацетону в сечі при цукровому

Діабеті.

Ненасиченим альдегідам притаманні властивості альдегідів та ^Кенів. Приєднання галогеноводнів, води до а,Р-ненасичених ^ьдегідів відбувається всупереч правилу Марковникова.

274

Главо

цасичені альдегіди і кетони

275

П редставниками ненасичених альдегідів є акролеїн і кротоно» вий альдегід:

О "Н

.0

н

н,с=сн—сг

акролеїн

Н₃С—СН=СН—С^

кротоновий альдегід

Акролеїн здобувають дегідратацією гліцерину (див. розд. 16.2.3. при нагріванні з КН80₃, а кротоновий альдегід — з оцтового алі дегіду в результаті кротонової конденсації (див. розд. 17.4.4., Б). 1

Акролеїн і кротоновий альдегід використовуються в синтез ряду сполук, зокрема лікарських препаратів.

Представниками ароматичних альдегідів і кетонів є:

ОН

-^

О

Н.

• Ч^о

саліциловий альдегід, 2-гідроксибензальдегід

сн₃

бензальдегід, я-толуїловий альдегід,

бензофенон, дифенілкетон

бензойний альдегід 4-метилбензальдегід

ацетофенон, метил фенілкетон

Бензальдегід (бензойний альдегід) С₆Н₅СНО. Безбарвна рідина із запахом гіркого мигдалю (т. кип. 179,2 °С). Розчинний у спирті, практично нерозчинний у воді. Бензальдегід здобувають каталітич­ним окисненням толуену, гідролізом бензиліденхлориду. На повіт­рі бензальдегід легко окиснюється до бензойної кислоти. Бензой­ний альдегід використовується як ароматизатор у парфумерії та як сировина для отримання барвників у харчовій промисловості.

Ванілін (4-гідрокси-З-метоксибензальдегід). Кристалічна речо­вина (т. пл. 81—83 °С), добре розчинна в етанолі, етері, малороз-

чинна у воді. Ванілін як ароматична речовина Н^ ^О використовується в харчовій і парфумерній про- V

^исловості, є вихідною сполукою в синтезі фти­вазиду — протитуберкульозного препарату.

ОСН,

ОН

А цетофенон (метилфенілкетон) СНз^-СО—С₆Н₅. Кристалічна речовина (т. пл. 19,6 °С, т. кип. 202,3 °С), розчинна в спирті, етері, бензені, нерозчинна у воді.

Ацетофенон використовується як арома­тизатор у парфумерії, а також у синтезі деяких лікарських препа­ратів.

-С

~ ^СН₃ + НС1

^^

Основним методом здобування ароматичних кетонів є ацилу­вання ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом:

сн₃сосі, аісі₃

Ароматичні альдегіди й кетони є також сполуками з подвійни­ми властивостями: ароматичних та оксосполук.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

1. Напишіть структурні формули поданих сполук і назвіть їх за іншою номенклатурою:

а) 2-метилбутаналь; є) гліоксаль;

б) етилізопропілкетон; є) дибутилкетон;

в) ж-нітробензальдегід; ж) ізопропіл-/ире/и-бутилкетон;

г) а-фенілпропіоновий альдегід; з) метилвінілкетон;

ґ) триетилоцтовий альдегід; и) метилпропілоцтовий альдегід;

д) 2-метил-З-пентеналь; і) триметилацетальдегід.

£>

Р

2. Назвіть наведені сполуки:

^

О

в) н₂с=с—с:

б) (СНзЬС-С

«?

^а

^

СН,

а) (сн₃)₂сн—с:

ґ) (СН₃)₂СН-С-СН₃

о

є) Н₃С—С—СН₂Вг

о

г) (СН₃)₂С=СН—С

^н

—СН₂СН₃

д) СН₃СН_:

_ТГн

Глава

276

є) (СН₃)₂СН—С—СН(СН₃)₂ ж) (СН₃)₃С—С—СН(СН₃)₂ І

О О

³ ^

~^СН2^_СС.

! и

ОН

67. Напишіть формули ізомерів оксосполук, які відповідають формулі С₅Н_шО; назвіть їх за двома номенклатурами. Отримайте кожним ізомер за допомогою реактиву Гриньяра.

68. Розташуйте подані сполуки в ряд за збільшенням реакційної здат­ності в реакціях нуклеофільного приєднання:

СН₃ О

а) Н₃С—СН—С—СН₃; С₆Н₅—С—С₆Н₅; Н₃С—СН₂—СГ; С₆Н₅—С< А

о

НзС-сн-сС' ; (сн₃)₃с-сГ

Г ^'

^н

б) (сн₃)₂сн—ссГ ; сн₃сн₂—с^_ ;

СІ

в) Н₃С-СГ; С₆Н₅-С-СН₃; Н-СГ ; Н₃С-С-СН₃.

о о

69. Наведіть механізм альдольної та кротонової конденсації пропіоно-вого альдегіду. Назвіть добуті продукти.

70. Запропонуйте схеми перетворень:

а) пропаналь — етилметилкетон;

б) пропаналь -* 2-метил-З-пентанол;

в) ацетон ■— 2,3-диметил-2-бутанол;

г) ацетон — діізопропіловий етер; ґ) бензен -*- и-метилацетофенон;

д) 2-бромобутан -»- 2-бутанон; є) бромистий етил -* діетилкетон; є) етанол — кротоновий альдегід.

7. Напишіть схеми здобування наведених сполук, виходячи з пропіс нового альдегіду:

а) а-оксимасляної кислоти;

б) в/иор-бутилового спирту;

в) а-метил-Р-оксивалеріанового альдегіду;

г) етилметилкетону.

„сичені альдегіди і кетони

а^__ 277

8. Напишіть схеми і назвіть продукти взаємодії фенілоцтового альдегі­ ду із зазначеними реагентами:

а) реактивом Толленса; б) реактивом Фелінга; в) ціановодневою кислотою; г) фенілмагнійбромідом з подальшим гідролізом про­дукту.

9. На прикладі пропаналю і пропанону напишіть схеми загальних та відмітних реакцій альдегідів і кетонів.

10. Напишіть рівняння реакцій і назвіть продукти взаємодії л-бромо- бензальдегіду з такими реагентами:

а) амоніаком; б) хлором; в) метилмагнійбромідом з подальшим гід­ролізом; г) калій ціанідом з подальшим гідролізом.

71. На прикладі оцтового і бензойного альдегідів напишіть схеми за­гальних та відмітних реакцій аліфатичних і ароматичних альдегідів.

72. Як розрізнити:

а) пропаналь і пропанон;

б) 2-пентанон і 3-пентанон;

в) бензальдегід і оцтовий альдегід;

г) пропаналь і пропеналь? Складіть рівняння реакцій.

73. Наведіть схеми реакцій, що характеризують особливі властивості мурашиного альдегіду у порівнянні з його гомологами.

74. Напишіть схеми взаємодії акролеїну та вінілоцтового альдегіду з та­кими реагентами:

а) ціановодневою кислотою;

б) водою в кислому середовищі;

в) амоніачним розчином аргентум (І) оксиду.

Як впливає альдегідна група на реакційну здатність кратного зв'яз­ку? Відповідь поясніть.

15. Здійсніть перетворення:

_оЧ _ СН₃М₈Вг Н₂Р

а) метан ■■ ацетилен * етаналь *■ ? -

„ КСК . 2Н,0 2№ОН, /

„ НСИ „ 2Н,0 „ NНз „

_Кч НВг М₈,етер СН₂0 Н₂0

о) етилен •■ етанол *■ ? "- ? *" і -

. „ о СиО^ альдольно- _{г ?} Н₂Р _> [О] _> НВг КСК

*" • кротонова • " • .

конденсація

-^7 ^2Н^°. 7-^9

278

Глав

в) етилен ——"г ацетилен • бензен

толуен

• ^ ^№он „ г) натрій бензоат ►• ?

— хлористий бензил » бензальдегід »

Иа СН₃Вг

•*■ бензиловий спирт ? "■ ?

бензальдегід •

РСЦ 2Nа, СН,С1 2С1,, Ік

-» 9

бензиловий спирт ► ?

_? спирт, р-н ОН' _? Н₂Р, Н₈²+, Н+ _? [О^ _?

		.

,-

Карбоновими кислотами називаються похідні вуглевод­нів, що містять у своєму складі карбоксильну гру-

I пу—СООН.

<

■

Залежно від природи вуглеводневого радикала, з яким зв'язана карбоксильна група, відрізняють аліфатичні, аліциклічні й арома­тичні карбонові кислоти.

Кислоти поділяють за кількістю карбоксильних груп на моно-карбонові (містять одну групу —СООН), дикарбонові (дві), трикар-бонові (три) та полікарбонові (більше трьох).

Аліфатичні карбонові кислоти класифікують за мірою насиче­ності вуглеводневого радикала на насичені й ненасичені.

■

_Монокарбонові

кислоти

281

₅

ГЛАВА

метилоцтова кислота етилметилоцтова кислота

арбонових кислот наведено в табл. 18.1.

Таблиця 18.1.

ГЛАВА