269 Насичені альдегіди і кетони

До реакцій, що проходять з участю а-карбоно- Н

_в0го атома, належить галогенування та розглянута І „^

_вИще альдольна конденсація. "і >1

Реакція галогенування. Альдегіди і кетони як ц СН-кислоти легко вступають в реакції з галогена­ ми з утворенням а-галогенопохідних, наприклад:

н₃с—сн₂—с^ + вг₂ н₃с—сн—с^ + нвг

Вг

2-бромопропаналь

о

І

Енолят-аніон має сильні нуклеофільні властивості і атакує атом Карбону карбонільної групи другої молекули альдегіду з утворен­ням альдолю:

=* Н,С—С—СНч

Н₃С—СҐ + Н,СЯ-СГ

_?

о

■-<

н н

+ НО"

Н₃С—С—СН₂

³ н ²

Продукти альдольної конденсації — р-гідроксиальдегіди при нагріванні легко втрачають воду, перетворюючись на а, р-ненаси-чені альдегіди:

ОН

н₃с—сн—сн₂—сГ —'—■ н₃с—сн=сн—с^ + н₂о

И 2-бутеналь, **

кротоновий альдегід

Реакція відщеплення молекули води від альдолю з утворенням ненасиченого альдегіду відома в органічній хімії під назвою крото­нова конденсація.

В. Реакції з участю а-карбонового атома

Карбонільна група справляє активуючий вплив на вуглеводне­вий радикал. Як електроноакцепторний замісник вона збільшу⁶ рухливість атомів Гідрогену при а-карбоновому атомі (СН-кислот-ність).

нх-с-сн, 'І а, н₃с-с-сн₂-сі ₊ неї

о

хлорацетон

а-Галогенопохідні альдегідів і кетонів мають сльозоточиву дію і називаються лакриматорами (від лат. Іасгіта — сльоза). Добу­вання а-моногалогенопохідних проводять у присутності міне­ральної кислоти. У лужному середовищі відбувається подальше за­міщення атомш Гідрогену при а-карбоновому атомі, так можна одержати ди- і тригалогенозаміщені альдегіди та кетони. Тригало-генокарбонільні сполуки в лужному середовищі розщеплюються з утворенням кислоти і тригалогенометану (СННа1₃). Напри­клад, у випадку йодування в лужному середовищі реакція відбува­ється з виділенням жовтих кристалів йодоформу:

„ Ь^0ЇГ и <~ г—гт °^Н - Н,С—С—О^- + СНІ₃ Н₃С—С—СН₃ * Н₃С—С С1₃ "з^ ||

о

¹¹ II О йодоформ

Реакція утворення йодоформу застосовується в аналітичній практиці під назвою «йодоформна проба».

Вона придатна для виявлення груп Н₃С—С^ таН₃С—С^ .

Спирти, що містять угруповання *¥>*Я*^ У ДІЙ реакції спочатку окиснюються до відповідного альдегіду або кетону і лише потім піддаються йодуванню.

Глава

•... > •

270

Г. Реакції полімеризації та поліконденсації

Альдегіди, на відміну від кетонів, здатні до полімеризації. Ре-' акція полімеризації проходить за звичайних умов і прискорюється] в присутності мінеральних кислот. Наприклад, вже в 40 %-вому] водному розчині формальдегіду (формаліну), особливо при тем-1 пературі нижче 9 °С, спостерігається випадання білого осаду, про-] дукту лінійної полімеризації — параформу:

но—сн₉—

—о—сн,

-он

иН₂С=0 + Н₂0

параформ

Полімеризація ацетальдегіду в присутності слідів сульфатної кислоти приводить до утворення за певних умов двох циклічних продуктів — паральдегіду і метальдегіду. Паральдегід утворюється,! якщо реакцію проводити при 20 °С, а метальдегід — при 0 °С:

Н₃С

сн

І

сн,

л=3

не

І

о,

сн₃

паральдегід

^

О

лН₃С—С

А. .сн,

И

СН СН

\ о

/

енне, о сн

/ о

\

з

н₃с

метал ьдегід

Паральдегід — рідина з температурою кипіння 128 °С, металь­дегід — тверда речовина, що використовується в побуті як паливо під назвою «сухий спирт».

Реакція полімеризації є оборотною, при нагріванні продуктів реакції з мінеральними кислотами відбувається їх деполімеризація.

Реакцію поліконденсації формальдегіду з фенолом, яка да^є можливість отримання фенолоформальдегідних смол, уже було роз­глянуто (див. розд. 16.3.4).