263 Цясимені альдегіди і кетони

пература кипіння кетонів, як правило, вища, ніж ізомерних до

них альдегідів.

Нижчі альдегіди та кетони мають різкий запах, вищі — приєм­ний запах, що нагадує квітковий.

Альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчин­никах, нижчі — розчинні у воді. Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.

. ■ 17.4. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

.о.

зр'-АО Я»

Х імічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявні­стю в їх молекулі карбонільної групи, будову якої зображено на рис. 17.1.

•н

к-с';

■

я-зв'язок Рис. 17.1. Електронна і просторова будова карбонільної групи

Атом Карбону карбонільної групи знаходиться в стані ^-гіб­ ридизації. Три а-зв'язки розташовані в одній площині під кутом ~120°. Негібридизована р-орбіталь атома Карбону перекривається з р-орбіталлю атома Оксигену, утворючи я-зв'язок. Атом Оксиге- ну, як більш електронегативний, притягує до себе о- та л-електро- ни подвійного зв'язку (останні більш рухливі). Унаслідок цього подвійний.зв'язок карбонільної групи сильно поляризований, на ^С⁺=П ^атомі Оксигену виникає частковий негативний заряд, а на "^ атомі Карбону — частковий позитивний.

Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати ^в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом Кар­бону карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільних спо­лук визначається величиною часткового позитивного заряду на атомі Карбону СО-групи. Чим більший цей заряд, тим легше від­бувається приєднання нуклеофілу.

Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні за кетони. Алкільні радикали за рахунок +/-ефекту зменшують позитивний заряд на атомі Карбону карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні при­зводить до більшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду:

8+^

5+>5+

_{& ї)}

Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більше заважа­ють підходу нуклеофілу до карбонільної групи.

Електроноакцепторні замісники відтягують електронну густи­ну, тим самим збільшують позитивний заряд на атомі Карбону. Порівняйте величину заряду (5+) в таких сполуках:

н—СҐ н₃с—сҐ с\_гс—сҐ

^н ті лі

метаналь етаналь трихлороетаналь

Поряд з реакціями, що проходять з участю карбонільної гру­пи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по сс-атому Карбону.

Умовно реакції альдегідів та кетонів по карбонільній групі мо­жна поділити на такі типи:

а) нуклеофільного приєднання;

б) конденсації;

в) з участю сс-карбонового атома;

г) полімеризації;

ґ) окиснення та відновлення.

А. Реакції нуклеофільного приєднання (А_м)

До реакцій А$ альдегідів та кетонів належать: приєднання си­нильної кислоти, натрій гідросульфіту, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання почи­нається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома Карбо­ну карбонільної групи.

Приєднання синильної кислоти. Синильна (ціановоднева) кис­лота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідри­ни, або а-гідроксинітрили:

Насичені альдегіди і кетони

^_—— 265

8+і^^и 8+ 8-

н_яс—сГ + н—ск «• н₃с—сн—си

он

нітрил а-гідроксипропіонової кислоти

сн₃

Н,С—СН₂—£—СН₃ + Н—СїЯ Н₃С—СН₂—С—СN

II-) І

„О нітрил а-метил- ОН

а-гідроксимасляної кислоти

Ціангідрини, що утворюються, можна легко гідролізувати до відповідних а-гідроксикислот.

Приєднання натрій гідросульфіту. Альдегіди, а також кетони, які містять угруповання СН₃—СО—, реагують з натрій гідросуль­фітом (бісульфітом), утворюючи бісульфітні сполуки:

О /° ?^Н

я—сС + =8—он «► а—с—80₃№⁺

^н \ - І ³

0-Иа⁺ Н

О ОН

О // Я— СҐ + :8—ОН К—С—80^а⁺

^сн₃ \ І

о-№⁺ сн₃

Кетони складнішої будови цієї реакції не дають. Бісульфітні сполуки малорозчинні у воді й виділяються у ви­гляді кристалічного осаду. Нагрівання з водним розчином міне­ральної кислоти або натрій карбонату призводить до їх руйнуван­ня з утворенням вільного альдегіду або кетону.

_І

Реакція з натрій бісульфітом є якісною на карбонільну групу, а також застосовується для виділення та очи­щення альдегідів і кетонів. Приєднання води. Розчинення альдегідів у воді супроводжуєть­ся утворенням гідратів, які є продуктами приєднання молекули ^в°ди по карбонільній групі. Як правило, гідрати альдегідів нестій-**• У водних розчинах вони перебувають у динамічній рівновазі ³ альдегідом:

267

Глава 1$

266

5+ 8-

н—он

Положення рівноваги визначається будовою карбонільних спо-лук. Формальдегід у воді майже повністю гідратований, ацеталь-' дегід — наполовину, а ацетон практично не взаємодіє з водою. Гідрати альдегідів існують тільки в розчині, виділити їх неможли- ] во: при перегонці вони розкладаються. Існування гідратів дово­дять за допомогою фізичних методів дослідження.

У деяких випадках, коли карбонільна група зв'язана із силь­ним електроноакцепторним замісником, можна виділити гідрат, що утворився. Наприклад, трихлорацетальдегід, або хлораль, при­єднуючи молекулу води, перетворюється на хлоральгідрат, який є стійкою кристалічною речовиною:

8+ 6-

Н—ОН

Відокремити воду від хлоральгідрату вдається тільки дією суль­фатної кислоти. Хлоральгідрат застосовується в медичній практи­ці як заспокійливий та протисудомний засіб.

Приєднання спиртів. При взаємодії альдегідів зі спиртами утво­рюються напівацеталі, а в присутності слідів мінеральних кис­лот — ацетилі'.

О

^

К—С

^ЧН

Напівацеталі, як правило, малостійкі. Ацеталі стійкі в лужно­му середовищі, але легко гідролізуються до вільного альдегіду в розведених кислотах. Така властивість ацеталів використовуєть­ся в органічному синтезі для захисту альдегідної групи.

к—с^ ті

₈₊ро

н

С1₃С—С^

хлораль

+ К'—ОН

О—Н К—С—ОК'

_і

напівацеталь

к-

-с

он

н

гідрат альдегіду, гем-аіол

ОН І/ОН С1₃С—С^

н

хлоральгідрат

О—К'

к—он(н⁺) „ '1 іі« _тт л > К—С—ОК' + Я_гО

н

ацеталь

Насичені альдегіди і кетони

Кетони через низьку реакційну здатність і просторові пере­шкоди зі спиртами не взаємодіють, тому кеталі добувають інши­ми синтетичними методами.

Взаємодія з магнійорганічними сполуками. Альдегіди і кетони реагують з алкіл- і арилмагнійгалогенідами (реактивами Гріньяра) з утворенням продуктів приєднання по карбонільній групі, які гідролізуються в присутності розведених мінеральних кислот до спиртів:

■

8+

+ С₂Н₅—М§Вг

етилмагаійбромід

ацетальдегід

О—М§Вг

н₃с-с-с₂н₅

нон, [н⁺і,

-Ме(ОН)Вг

ОН

і

н

бромомагнійалкоголят

_8- _ 8+_

- н₃с-с-с₂н₅ н

о-

₄

Н₃С-С-СН₃ + С₂Н₅-М₈Вг

-³ 8+

2-бутанол

он

8+

О—М§Вг

с—с,н, сн₃

нон, [н⁺]^

-Мв(ОН)Вг

ацетон

н₃с-

Н₃С у ^2^1х5

-С—С₂Н₅

сн₃

2-метил-2-бутанол

У випадку формальдегіду ^^^^^ та альдегідів дає вторинш спирти, а кетону- третШ£^ приєднання магнійорганічних сполук до альдепдш і кетонів ним з важливих способів одержання спиртів. Б. Реакції конденсації

Альдольна конденсація. Альдегіди, які м^^ГкЙкост^и при а-карбоновому атомі, у присутності ™*™™ Ши ць^му основи здатні вступати в реакцію альдольної «^ЇЇІтоїї»-

ків С—С і утворюють альооль — сполуку м шир ною групами:

268

Глава

А

ОН"

2Н₃С—СҐ ^Н

он

н,с—сн—сн

р-гідроксимасляний альдегід

У слаболужному середовищі гідроксид-іон відщеплює прото від а-карбонового атома з утворенням енолят-аніона:

н₂с—с:

ОН"

_^ф

-н₂о

н

Н₂С—С^ Ті

енолят-іон •