16.3.3. Фізичні властивості

Найпростіші феноли являють собою в'язкі рідини або низько плавкі тверді речовини з дуже специфічним стійким запахом («кар­боловий запах»). Фенол розчинний у воді (9 частин на 100 частий

феноксид-іон резонансні структури феноксид-іона

Кислотно-основний процес можна зобразити такою схемою:

вн

В: ₊ Н-^ОЛ /, -

спряжена кислота

кислота

феноксид-іон (спряжена основа)

244

Глава 16 \

Гідроксильні похідні вуглеводнів

245

С₉Н, + N381

Доказом більш виражених кислотних властивостей фенолів порівняно зі спиртами може бути їх реакція з водними розчинами лугів з утворенням солей — фенолятів:

С₆Н₅—ОН + №ОН ^^ С₆Н₅—0^а⁺ + Н₂0

На відміну від фенолів, спирти як слабкі ОН-кислоти здатні утворювати алкоголяти тільки при взаємодії з лужними металами.

У водному розчині феноляти лужних металів частково гідролі-зовані (як солі слабких кислот і сильних основ), і тому їх розчини мають лужну реакцію. Під дією розчинів мінеральних кислот, кар­бонових кислот або карбонатної кислоти із солей здобувають вільні феноли:

С₆Н₅(Жа + С0₂ + Н₂0 С₆Н₅ОН + МаНС0₃

На кислотність фенолів значний вплив справляють замісники в ароматичному ядрі. Так, уведення в бензенове ядро молекули фенолу електроноакцепторних замісників (М0₂, СГ4, Наї та ін.) посилює кислотні властивості. Наприклад, л-нітрофенол — силь­ніша кислота, ніж фенол. А введення в и-положення електронодо-норних замісників (—>Ш₂, —ОСН₃ та інші) призводить до зни­ження кислотності, оскільки при цьому зменшується зміщення електронів зв'язку О—Н до атома Оксигену, що утруднює відрив протона:

о—н

н₃с—о

_{- 2^0-^-"}

Утворення етерів та естерів. При взаємодії фенолятів з галоген-алканами утворюються етери (реакція Вільямсона). Алкілування по атому Оксигену називають О-алкілуванням.

С₂Н₅Вг

№⁺

-2^{і х}5

_О

етилфеніловий етер

Аналогічно відбувається реакція утворення естерів взаємодією фенолят-іона з ацилуючими реагентами — галогенангідридами карбонових кислот:

Н₃С—С

О

^

XI

(І \—0"№⁺ +

ацетилхлорид

О

_{і ЇГ}

О—С—СН₃ + ИаСІ

' фенілацетат

0~№⁺

ЮН

Реакція з феноксидами лужних металів проходить значно лег­ше, ніж з фенолами, оскільки феноксид-іон за рахунок негатив­ного заряду на атомі Оксигену виявляє більшу нуклеофільність, ніж неіонізований фенол:

С Т ІР

слабкий нуклеофіл сильний нуклеофіл

Б. Реакції електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Маючи електронодонорні властивості, гідроксильна група силь­но активує бензенове кільце у відношенні до реакцій електрофіль­ного заміщення 8_Е і спрямовує заміщення в о- та «-положення. Фенолят-іони в реакції 5_Е ще активніші, ніж відповідні феноли. Через високу активність фенолів необхідно вживати спеціальних заходів для запобігання реакції окиснення та полізаміщенню.

Галогенування. Як відомо, для введення атома галогену в бен­зенове кільце потрібні каталізатори — кислоти Льюїса. Висока реакційна здатність фенолів приводить до того, що реакція гало­генування для них легко відбувається за відсутності каталізатора. Вони знебарвлюють бромну воду, причому відбувається заміщен­ня всіх атомів Гідрогену в о- та л-положеннях:

ОН

ЗВг₂(Н₂0)

О Н

+ ЗНВг;

2,4,6-трибромофенол Вг (білий осад)

+ 2Н,0

246

он

ОН

сн,

сн,

ЗВг₂(Н₂0)

Г лава 1$

+ 2НВг

о-крезол

2,4-дибром-6-метил фенол

ОН

ОН

Для того, щоб увести один або два атоми галогену, необхідні спеціальні умови. Наприклад, якщо бромування проводити в низь-кополярному розчиннику (СС1₄, СНС1₃), утворюються здебільшо­го монобромофеноли з переважною кількістю иоря-ізомеру:

он

2Вг₂, СС1₄ -2НВг

^^

Вг

л-бромофенол о-бромофенол

При хлоруванні утворюється переважно ор/ио-ізомер. Йод без­посередньо не йодує феноли.

Нітрування. Реакція нітрування фенолу, на відміну від бензе-ну, відбувається при обробці розведеною нітратною кислотою при кімнатній температурі. При цьому утворюється суміш о- та п -ніт­рофенолів:

ОН

ОН

N0

о н

2Н>Юз(Н₂0), 25 °С

л-нітрофенол

о-нітрофенол

N0,

При дії концентрованої нітратної кислоти фенол перетворю­ється на 2,4,6-тринітрофенол (пікринову кислоту):

247

ОН

Гідроксильні похідні вуглеводнів ОН

+ ЗН₂0

2,4,6-тринітрофенол, пікринова кислота

N0,

знмо₃

Раніше пікринову кислоту використовували як вибухову речо­вину.

О

II

с

II

о

С00№

0~№⁺

ОН

неї

Синтез фенолокарбонових кислот (реакція Кольбе). При нагрі­ванні натрій феноляту в струмі С0₂ утворюється натрій саліцилат, який під дією мінеральних кислот перетворюється на саліцилову кислоту:

-№С1

125 °С, р

натрій саліцилат

саліцилова кислота

Карбон (IV) оксид — слабкий електрофіл, тому реакцію про­водять з натрій фенолятом.

Синтез ароматичних гідроксіальдегідів (реакція Раймера—Тімана).

Реакція грунтується на взаємодії фенолу з хлороформом у водному розчині лугу і приводить до введення в бензенове ядро альдегідної групи. Як правило, заміщення відбувається в о-положенні:

ОН

о

он

О

0"Ш⁺

>"

>"

неї

^ЧН

-№С1

саліциловий альдегід

СНС1_Д; №ОН (Н₂0) 70°С

натрш о-формілфенолят

і

Глава

248

Гідроксиметилування. Реакція полягає в обробці фенолів фор­мальдегідом у кислому або лужному середовищі. Спочатку утво­рюється суміш о- та л-гідроксиметилфенолів, здатних надалі реа­гувати з фенолом, утворюючи фенолоформальдегідні смоли. Гідроксиметилування фенолу відбувається за механізмом 5_£.

Електрофілом є гідроксиметилкатіон Н₂С—ОН:

н₂с-

-ОН

гідроксиметилкатіон

ОН

Н₂С=0

формальдегід

_с

СН₂ОН

<^

: ОН

-н^ч

-сн₂он

2-гідроксиметилфенол

У присутності мінеральних кислот гідроксиметилфенол всту­пає в реакцію конденсації з молекулою фенолу:

снн-он Ш

он он он

н⁺

І І

-н,о

_ч^

ОН

сн

У мовно цей процес можна показати так: ОН ОН ОН

_ч^

_ч^

н⁺

СН,

_{Ч^ ч^ ч^}

^^

За жорстких умов утворюються високомолекулярні продукти поліконденсації — фенолоформальдегідні смоли: