16.2.3. Хімічні властивості

Двоатомні спирти вступають у ті ж реакції, що й одноатомні, але вони можуть проходити з участю однієї або двох гідроксиль­них груп. Ще більший вихід продуктів можливий для реакцій з участю три- та поліатомних спиртів. Наприклад, гліцерин утво­рює три ряди похідних: моно-, ди- та тризаміщені. Причому, для моно- та дизаміщених можливі структурні ізомери, що зумовлено різним положенням замісників.

Утворення алкоголятів. Гліколі є більш сильними ОН-кислота-ми, ніж одноатомні спирти, тому вони утворюють алкоголяти (глі-коляти) не тільки з лужними металами, але й з іншими активними

Гідроксильні похідні вуглеводнів

металами, такими, як А1, М§, та іншими, а також з лугами та _гідроксидами важких металів. Підвищення кислотних властивос­тей гліколів пов'язане з електроноакцепторним впливом гідроксиль­них груп за рахунок —/-ефекту (одна гідроксильна група зміщує електронну густину від іншої). При взаємодії з активними метала­ми безводні гліколі утворюють неповні та повні гліколяти:

СН₂ОН _^ СН₂(Жа _^ ₂СН₂0№ СН₂ОН "^Н2 СН₂ОН ~^Щ СН₂ОКа

■ — ПОТІЛІМ

етиленгліколь натрій натрій

моногліколят дигліколят

З купрум (II) гідроксидом гліколі утворюють купрум гліколят — комплексну сполуку синього кольору:

СН₂ОН „„_ Н₂С—О^ >>- СН₂

2 | ₊Си(ОН)₂ -|%^ ²| >< |

СН₂ОН "^Н2° Н₂С—ОС^ X)— СН₂

Н

купрум гліколят

Зі збільшенням кількості гідроксильних груп у молекулі кис­лотні властивості спиртів посилюються. Так, гліцерин має більш виражені кислотні властивості, ніж етиленгліколь. У водному роз­чині лугу гліцерин легко утворює моногліцерати. При взаємодії з купрум (II) гідроксидом гліцерин утворює купрум гліцерат (роз­чин синього кольору). Висока розчинність гліцератів у воді пояс­нюється їх комплексною будовою:

СН₂ОН

^н\ І

Н₂С—ОН Н₂С—Ск >>—СН

І он- І X І

2 НС—ОН + Си(ОН)₂ °" » НС—О^ О—СН₂

Н₂С—ОН СН₂ОН

купрум гліцерат

Взаємодія з галогеноводнями. При взаємодії гліколів з галоге-новоднями (НС1 або НВг) утворюються хлоро- або бромогідрини:

Н₂С—СН₂ "^с' » Н₂С—СН₂

2 , | 2 _н₂0 2 | | 2

ОН ОН ОН СІ

етиленхлоргідрин

236

Глава 16

Друга гідроксильна група заміщується на атом галогену важче (доцільно використовувати РС1₅ або 80С1₂):

230С1₂

Н->С СНл

Н₂С—СН₂

І І

ОН ОН

-250₂; -2НС1 _

СІ СІ

При взаємодії гліцерину з галогеноводнями утворюється су­міш моно- та дигалогенозаміщених:

Н₂С—СН—СН,

II І ²

ОН ОН ОН

на

неї

Н-іС СН—СНі

II І ²

СІ ОН СІ

гліцерин дихлорогідрин

-н₂о Н-іС СН—СН->

II І ²

СІ ОН ОН

гліцерин монохлорогідрин

Утворення простих і складних ефірів (етерів і естерів). При вза­ємодії гліколів зі спиртами, мінеральними або органічними кис­лотами утворюється два ряди похідних:

а) неповні та повні етери:

Н-,С СН-1

І І

онок

Н->С—СН-,

І І ²

он он

к—он; н+ -н₂о

НлС—СНт

І І ²

окок

повний етер

к—он; н⁺ -н,о

неповний етер

б) неповні та повні естери:

но;мо₂

-Н,0

ноімо,

-н₂о

Н->С—СН-і

І І ²

он он

Н-іС—СН,

І І ²

0₂іхЮ 0>ГО₂

етиленгліколь динітрат

Н₇С—СНл

І І ²

он о>то₂

НО—С—СН,: Н⁺

но—с—сн₃; н⁺

Н₉С—СН-)

І І ²

он он

етиленгліколь мононітрат

-н-,о

- Н₂С—СН

І І

Н₃СОСО ОК

етиленгліколь моноацетат

-НлО

-* н₂с—сн₂

;і і

Н₃СОСО ОСОСН₃

етиленгліколь діацетат

Гліцерин утворює три ряди похідних. При взаємодії гліцерину з концентрованою нітратною кислотою (в присутності Н₂50₄) до-

_гідроксильні похідні вуглеводнів

бувають повний ефір гліцерину — гліцеринтринітрат (нітроглі­ церин):

Н,С—ОН Н,С—Ог40₂

І І

не—он + зн>ю₃ ^Н25°⁴» не—око₂ + зн₂о н₂с—он н₂с—око₂

Аналогічно, за жорстких умов утворюється повний оцтовокис­лий естер гліцерину — гліцеринтриацетат:

_ї

_{? __ * І _ ї}

Н,С—О—С—СН₃

_V

нс-он ₊ зно-с-енз -^ нс-о-с-енз * зн₂о

н₂с—он

н₂с-он

н₂с-о-с-сн₃

Окиснення а-гліколів. При окисненні а-гліколів утворюється суміш продуктів окиснення:

Н О

Н₂С—ОН [о] С _[0] СООН

- | - |

Н₂С—ОН ^ СООН

Н О щавлева

гліоксаль кислота

Дегідратація етиленгліколю та гліцерину. Під дією водовідніма-ючих реагентів етиленгліколь, як і одноатомні спирти, піддається внутрішньомолекулярній або міжмолекулярній дегідратації. Напря­мок дегідратації залежить від умов проведення реакції.

Так, при нагріванні етиленгліколю в присутності концентро­ваної сульфатної кислоти відбувається міжмолекулярна дегідрата­ція і утворюється циклічний простий діетер — діоксан:

^0(Н" НОк ґ^⁰^

1і->С СНт усп ., НлС СНі

І + І ² -ї^* ²| І ² ₊₂Н₂0

НгС^., .. /СН₂ Н₂С ^СН₂

рн щг чг

діоксан

а

238 —

Гліцерин при нагріванні з калій гідросульфітом або іншими водовіднімаючими засобами піддається внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням ненасиченого альдегіду — акролеїну:

КНЗО,; І 8-АЛ |0-8+

Н₂С—СН—СН₂ __н^₀³ » Н₂С—СН=СН—ОН ^=^

он

он

о

ОН ОН

V

іОНН

акролеїн "

Акролеїн (акриловий альдегід) являє собою рідину з їдким, задушливим запахом.

При поліконденсації етиленгліколю з терефталевою кислотою утворюється поліестер — поліетилентерефталат, який використо­вується для виготовлення синтетичного волокна — лавсану.

о

V

н ,с—он

пн₂о

"І + п "ЗС

терефталева кислота

о

н ₂с—он но '

но-[-

сн₂—сн₂—о—с

_-°ін

поліетилентерефталат