Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Органічна хімія. Під ред.В.П.doc
Скачиваний:
2
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
13.62 Mб
Скачать

16.1.5. Хімічні властивості

Для спиртів характерні реакції з участю зв'язку О—Н, зв'язку С—О і реакції окиснення. Присутність у молекулі спирту кратних зв'язків або ароматичного радикала не змінює принципово хіміч­ні властивості гідроксильної групи, а надає спиртам властивостей, характерних для ненасичених або ароматичних сполук.

Кислотно-основні властивості. Спирти виявляють слабкі кис­лотні та слабкі основні властивості, тобто вони є амфотерними речовинами. Це пов'язано зі здатністю зв'язків О—Н і К—О до гетеролітичного розриву:

К|:ОН К+ + :ОН~ та К—0:|н —* КО:~ + Н+

Кислотні властивості спиртів зумовлені рухливістю атома Гід­рогену гідроксильної групи. Атом Оксигену як більш електронега­тивного елемента змішує електронну густину зв'язку О5" —- Н5+ на себе, утворюючи при цьому на атомі Гідрогену частковий пози­тивний заряд. Під дією сильних основ спирти відщеплюють від гідроксильної групи протон, тобто виявляють властивості ОН-кис-лот. Проте спирти є слабшими ОН-кислотами, ніж вода. Це зумов­лено позитивним індуктивним ефектом вуглеводневого радикала, зв'язаного з гідроксильною групою. Додаткове збільшення елек­тронної густини на атомі Оксигену за рахунок +7-ефекту вугле­водневого радикала приводить до зменшення полярності зв'язку ^ Н і відповідно рухливості атома Гідрогену. Тому при переході Від первинних спиртів до третинних кислотні властивості знижу­ються:

5+

Н3С^ Й т?35ґ^ й


3 >н—о—н> н3с і3с^ н3с

н—о—н > н3с—о—н >

> п^сн~о~н> н3Ь$с-о-н

8+ > 5+ > 5+ > 6+ Н,С Н3СГ

222

Глава 1Л

Спирти як кислоти реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти (алкоксиди):

2Н<—ОН + 2Иа


'2і *5

етанол


-2А15

натрій етилат, натрій етоксид


- 2С2Н5—0~Н+ + НЛ

Алкоголяти легко розкладаються водою до вихідних спиртів. Це підтверджує, що спирти є більш слабкими кислотами, ніж вода;

С2Н5—ОН + N304


С2Н5—СГКа+ + НОН

Через низьку кислотність спирти майже не вступають в реак­цію з лугами.

Основні властивості спиртів зумовлені наявністю на атомі Ок-сигену гідроксильної групи неподіленої пари електронів, здатної до приєднання протону. Так, із сильними кислотами первинні спирти утворюють на холоді нестійкі солі алкілоксонію:

м


с2н5-о:


ВГ



-2А15


С2Н5—ОН + НВг

етилоксоній бромід

У багатьох реакціях з участю спиртів алкоксонієві солі утворю­ються як проміжні продукти.

Порівняно з кислотними основні властивості спиртів зміню­ються в протилежному порядку, тобто при переході від первинних до третинних спиртів основні властивості зростають:

Н3С^

тх /~і Г^


н,с—о—н


нзСх 8-

8-


< н,о$с—о—н


яіґ


< ^СН—О—Н


Н3С

б- < 8і- < 8-

Взаємодія з мінеральними та органічними кислотами. Спирти реагують з мінеральними кислотами (сульфатною, нітратною та ін.) та органічними кислотами з утворенням складних ефірів (ес-терів). Ця реакція дістала назву реакції естерифікації (етерифіка­ції) (від лат. аеіНег — етер):

с2н5-


-0803Н + Н20


етилсульфат


с2н5—он-н + но-Ио,н

гілроксильні похідні вуглеводнів 22з

с н5—°4н + но-)-но2 *=— с2н5—оио2 + н2о

етилнітрат

ТЛ СЛ

сН5_оч-н + но)-с—сн3 *=& с2н5—о—с—сн3 + н2о

в г\

о °

етилацетат

Реакція естерифікації оборотна. Для зміщення рівноваги впра­во або беруть надлишок одного з реагентів (часто спирту), або видаляють один з продуктів реакції. Взаємодія спиртів з карбоно­вими кислотами відбувається в присутності каталізатора, найчас­тіше використовують концентровану Н2804. Швидкість реакції естерифікації залежить від будови спирту і карбонової кислоти. Молекула води, яка виділяється в процесі взаємодії, утворюється за рахунок атома Гідрогену групи —ОН спирту та гідроксильної групи карбонової кислоти:

О

1 , Н2504к0НІІ ^

ьі—с-юн + ню—к ■ - к—с. + н2о

Дегідратація спиртів. При нагріванні спиртів у присутності кон­центрованої сульфатної кислоти, безводної фосфатної кислоти або при пропусканні парів спирту над каталізатором — алюміній окси­дом (А1203) — спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегід­ратації. Залежно від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може відбуватись міжмолекулярно і внугрішньомоле-

кулярно.

При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості

ефіри {е/пери):

С2Н5—О-І-Н + НО-М^Нз Н+; - ■ С2Н5—О—С2Н5 + Н20

діетиловий етер

Шляхом внутрішньомолекулярної дегідратації утворюються алкени:

Н3С—СН2—ОН Н+;?- Н2С=СН2І + Н20

етилен

При цьому, якщо з атомом Карбону, який несе гідроксильну ^Упу, безпосередньо зв'язані нерівноцінні атоми Карбону, від-

щеплення води відбувається за правилом Зайцева, тобто Гідроген відходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома Карбону:

-сн3 н+;г н3с—нс=сн—сн3 + н2о

Н 3С С Н 2 С гГ

2-бутанол ОН 2-бутен

Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спиртів являють собою два конкуруючі процеси, кожний з яких за певних умов може стати домінуючим. Відщеплення води від двох молекул спирту з утворенням простих ефірів (етерів) — міжмолекулярна дегідратація — стає переважним процесом при нагріванні спиртів у присутності каталітичних кількостей мінеральної кислоти (спирт у надлишку) при температурі 140—160 °С.

Внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто перетворення спирту на алкен, стає домінуючою при нагріванні спиртів з надлишком мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особливо легко вона відбувається в третинних спиртів.

У випадку пропускання парів спирту над А1203 при темпера­турі 200—250 °С відбувається міжмолекулярна дегідратація з утво­ренням простих ефірів (етерів), а за більш високих температур (300—400 °С) відбувається внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто утворюються алкени.

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів належить до реак­цій елімінування (відщеплення) (£)*. Залежно від будови спирту елі­мінування може відбуватися за механізмами Е\ і Е2. При цьому первинні спирти реагують переважно за механізмом Е1, а вторин­ні і особливо третинні — за механізмом Ш. Як і у випадку нуклео-фільного заміщення, елімінування спиртів відбувається з утворенням оксонієвого катіона. Нижче наведено схему внутрішньомолекуляр-ної дегідратації за механізмом Е\:

н к н к

II І І +/н

а—с—с—он + н+ -—. к—с—с—о( ~-—

к


н

І

к—с-


к


оксонієвии катіон


н


/


II І І \.- -н

+

\

карбо катіон


к—с=с:

алкен

Гідроксильні похідні вуглеводнів

Взаємодія з галогеноводневими кислотами. При взаємодії спир­тів з галогеноводневими кислотами (НС1, НВг, НІ) гідроксильна група замішується на атом галогену і утворюються галогеналкани. Реакція є оборотною. Для зміщення рівноваги вправо, як прави­ло з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан:

С2Н5—ОН + НІ — С2Н5—І + Н20

За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводневі кислоти розташовуються в ряд: НС1 < НВг < НІ. З йодидною та бромід-ною кислотами реакція проходить легко, з хлоридною — значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлоридною кисло­тою тільки в присутності цинк хлориду (кислота Льюїса).

Реакційна здатність спиртів у відношенні до галогеноводневих кислот зменшується в ряду:

бензиловий аліловий спирт спирт


третинні вторинні первинні

спирти спирти спирти

З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за механізмом 5М2, з третинними — за 5^1. Вторинні спирти реагу­ють за механізмами як 5>1, так і 8М2. Нижче подано схеми взає­модії спиртів з бромоводневою кислотою за механізмами 5И2 і 5^1.

Механізм 5ьґ2

етилоксонш


н


н3с—сн2—он — н3с—сн2—6Ч


Р*3 н

5- I 5+/Н

Вг-С-О

_ н н Хн

перехідний стан


/ Вг"

^ Н3С-СН2-Вг

н


Механізм 5^1


н3сх


брометан

/


Н3С

н3с-чс—он


Н3С

н3с—С


н,с—с-о,


н3с

н+


Вґ


Н,С—С—Вг

к</ Чн"Н2° н3(/ н3с/

* Вивчається за бажанням учителя.

2-метил-2-пропанол оксонієвии іон

карбокатіон 2-бром-2-метилпропан

Органічна хімія

226


*

Глава 16

Взаємодія з галогенангідридами неорганічних кислот (РС13, РВг3, РС15, 80С12). При дії на спирти галогенідів фосфору РС13, РВг3, РС15 та тіонілхлориду 80С12 утворюються галогеналкани:

ЗС2Н5—ОН + РВг3


ЗС,Но- Вг + НяРО,

С,Н<—ОН + РСЬ


'2ІХ5 брометан

-2Х15


с2н5—сі + неї + росіз - с2н5—сі + нсН + 80,1

С,Н,—ОН + 80С1,

Окиснення. Первинні, вторинні та третинні спирти по-різному реагують на дію окисників. Первинні спирти при окисненні спо­чатку утворюють альдегіди, які можуть окиснюватись далі, пере­творюючись при цьому на карбонові кислоти:

сн,


<


+ Си + Н20


н


Н,С—СН,—ОН + СиО

етаналь


О


У


етанол

сн


[О]


[О]

з СН2 С

пропаналь


-ОН


Ті


о


н3с—сн2—сн2-

^


1-пропанол

-СН,


Н3С-

"ОН


пропанова кислота Вторинні спирти при окисненні утворюють кетони:

[О]

-СН,

- Н,С—С—СН,


Н3С—СН-

II 2-пропанон, О ацетон


I 2-пропанол ОН

Третинні спирти стійкі до окиснення, проте за жорстких умов вони окиснюються з розривом карбонового скелета молекули та утворенням суміші кетонів і карбонових кислот.

Як окисники для окиснення спиртів використовують купрум (II) оксид, хром (VI) оксид, калій дихромат в сульфатній кислоті (хро­мова суміш), калій перманганат у сульфатній кислоті та ін.

У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди вдаються до методу каталітичного дегідрування. Суть методу по­лягає в пропусканні парів спирту над каталізатором (тонкоздріб-нена мідь) при 280—300 °С. При цьому відбувається відщеплення молекули водню від молекули спирту, і утворюється альдегід. Пе-

Гідроксильні похідні вуглеводнів

оевагою каталітичного гідрування є те, що тут не відбувається більш глибоке окиснення альдегіду — до кислоти:

н3с-сн2-он Сц;280-300°с. сн3-<° + н2

\н

За цією реакцією із вторинних спиртів синтезують кетони.