16.1.5. Хімічні властивості

Для спиртів характерні реакції з участю зв'язку О—Н, зв'язку С—О і реакції окиснення. Присутність у молекулі спирту кратних зв'язків або ароматичного радикала не змінює принципово хіміч­ні властивості гідроксильної групи, а надає спиртам властивостей, характерних для ненасичених або ароматичних сполук.

Кислотно-основні властивості. Спирти виявляють слабкі кис­лотні та слабкі основні властивості, тобто вони є амфотерними речовинами. Це пов'язано зі здатністю зв'язків О—Н і К—О до гетеролітичного розриву:

К|:ОН К⁺ + :ОН~ та К—0:|н —* КО:~ + Н⁺

Кислотні властивості спиртів зумовлені рухливістю атома Гід­рогену гідроксильної групи. Атом Оксигену як більш електронега­тивного елемента змішує електронну густину зв'язку О⁵" —- Н⁵⁺ на себе, утворюючи при цьому на атомі Гідрогену частковий пози­тивний заряд. Під дією сильних основ спирти відщеплюють від гідроксильної групи протон, тобто виявляють властивості ОН-кис-лот. Проте спирти є слабшими ОН-кислотами, ніж вода. Це зумов­лено позитивним індуктивним ефектом вуглеводневого радикала, зв'язаного з гідроксильною групою. Додаткове збільшення елек­тронної густини на атомі Оксигену за рахунок +7-ефекту вугле­водневого радикала приводить до зменшення полярності зв'язку ^ Н і відповідно рухливості атома Гідрогену. Тому при переході ^Від первинних спиртів до третинних кислотні властивості знижу­ються:

5+

Н₃С^ Й _т?³5ґ^ ^й

³ >н—о—н> н₃с і₃с^ н₃с

^н—о—н > н₃с—о—н >

> ^п^сн~о~н> н₃Ь$с-о-н

8+ > 5+ > 5+ > 6+ Н,С ^Н3^СГ

■

222

Глава 1Л

Спирти як кислоти реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти (алкоксиди):

2С₂Н<—ОН + 2Иа

'2^і *5

етанол

-2^А15

натрій етилат, натрій етоксид

- 2С₂Н₅—0~Н⁺ + НЛ

Алкоголяти легко розкладаються водою до вихідних спиртів. Це підтверджує, що спирти є більш слабкими кислотами, ніж вода;

С₂Н₅—ОН + N304

С₂Н₅—СГКа⁺ + НОН

Через низьку кислотність спирти майже не вступають в реак­цію з лугами.

Основні властивості спиртів зумовлені наявністю на атомі Ок-сигену гідроксильної групи неподіленої пари електронів, здатної до приєднання протону. Так, із сильними кислотами первинні спирти утворюють на холоді нестійкі солі алкілоксонію:

м

^н

с₂н₅-о:

ВГ

-2^А15

С₂Н₅—ОН + НВг

етилоксоній бромід

У багатьох реакціях з участю спиртів алкоксонієві солі утворю­ються як проміжні продукти.

Порівняно з кислотними основні властивості спиртів зміню­ються в протилежному порядку, тобто при переході від первинних до третинних спиртів основні властивості зростають:

Н₃С^

тх /~і Г^

н,с—о—н

^нзСх 8-

8-

< н,о$с—о—н

_яіґ

< ^СН—О—Н

Н₃С

б- < 8^і- < 8-

Взаємодія з мінеральними та органічними кислотами. Спирти реагують з мінеральними кислотами (сульфатною, нітратною та ін.) та органічними кислотами з утворенням складних ефірів (ес-терів). Ця реакція дістала назву реакції естерифікації (етерифіка­ції) (від лат. аеіНег — етер):

с₂н₅-

-080₃Н + Н₂0

етилсульфат

с₂н₅—он-н + но-Ио,н

_гілроксильні похідні вуглеводнів _22з

с н₅—°4н + но-)-но₂ *=— с₂н₅—оио₂ + н₂о

етилнітрат

ТЛ СЛ

_сН5_оч-н + но)-с—сн₃ *=& с₂н₅—о—с—сн₃ + н₂о

в г\

о °

етилацетат

Реакція естерифікації оборотна. Для зміщення рівноваги впра­во або беруть надлишок одного з реагентів (часто спирту), або видаляють один з продуктів реакції. Взаємодія спиртів з карбоно­вими кислотами відбувається в присутності каталізатора, найчас­тіше використовують концентровану Н₂80₄. Швидкість реакції естерифікації залежить від будови спирту і карбонової кислоти. Молекула води, яка виділяється в процесі взаємодії, утворюється за рахунок атома Гідрогену групи —ОН спирту та гідроксильної групи карбонової кислоти:

О

1 , Н₂50_4к0НІІ ^

ьі—с-юн + ню—к ■ - к—с. + н₂о

Дегідратація спиртів. При нагріванні спиртів у присутності кон­центрованої сульфатної кислоти, безводної фосфатної кислоти або при пропусканні парів спирту над каталізатором — алюміній окси­дом (А1₂0₃) — спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегід­ратації. Залежно від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може відбуватись міжмолекулярно і внугрішньомоле-

кулярно.

При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості

ефіри {е/пери):

С₂Н₅—О-І-Н + НО-М^Нз ^Н+; - ■ С₂Н₅—О—С₂Н₅ + Н₂0

діетиловий етер

Шляхом внутрішньомолекулярної дегідратації утворюються алкени:

Н₃С—СН₂—ОН ^Н+;?- Н₂С=СН₂І + Н₂0

етилен

При цьому, якщо з атомом Карбону, який несе гідроксильну ^Упу, безпосередньо зв'язані нерівноцінні атоми Карбону, від-

щеплення води відбувається за правилом Зайцева, тобто Гідроген відходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома Карбону:

-сн₃ ^н+;г ■ н₃с—нс=сн—сн₃ + н₂о

Н ₃С С Н 2 С гГ

2-бутанол ОН 2-бутен

Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спиртів являють собою два конкуруючі процеси, кожний з яких за певних умов може стати домінуючим. Відщеплення води від двох молекул спирту з утворенням простих ефірів (етерів) — міжмолекулярна дегідратація — стає переважним процесом при нагріванні спиртів у присутності каталітичних кількостей мінеральної кислоти (спирт у надлишку) при температурі 140—160 °С.

Внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто перетворення спирту на алкен, стає домінуючою при нагріванні спиртів з надлишком мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особливо легко вона відбувається в третинних спиртів.

У випадку пропускання парів спирту над А1₂0₃ при темпера­турі 200—250 °С відбувається міжмолекулярна дегідратація з утво­ренням простих ефірів (етерів), а за більш високих температур (300—400 °С) відбувається внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто утворюються алкени.

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів належить до реак­цій елімінування (відщеплення) (£)*. Залежно від будови спирту елі­мінування може відбуватися за механізмами Е\ і Е2. При цьому первинні спирти реагують переважно за механізмом Е1, а вторин­ні і особливо третинні — за механізмом Ш. Як і у випадку нуклео-фільного заміщення, елімінування спиртів відбувається з утворенням оксонієвого катіона. Нижче наведено схему внутрішньомолекуляр-ної дегідратації за механізмом Е\:

н к н к

II І І ₊/^н

а—с—с—он + н⁺ -—. к—с—с—о( ~-—

к

н

І

к—с-

к

оксонієвии катіон

н

/

II І І \.- -^н'°

-н⁺

\

карбо катіон

к—с=с:

алкен

Гідроксильні похідні вуглеводнів

Взаємодія з галогеноводневими кислотами. При взаємодії спир­тів з галогеноводневими кислотами (НС1, НВг, НІ) гідроксильна група замішується на атом галогену і утворюються галогеналкани. Реакція є оборотною. Для зміщення рівноваги вправо, як прави­ло з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан:

С₂Н₅—ОН + НІ — С₂Н₅—І + Н₂0

За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводневі кислоти розташовуються в ряд: НС1 < НВг < НІ. З йодидною та бромід-ною кислотами реакція проходить легко, з хлоридною — значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлоридною кисло­тою тільки в присутності цинк хлориду (кислота Льюїса).

Реакційна здатність спиртів у відношенні до галогеноводневих кислот зменшується в ряду:

бензиловий аліловий спирт спирт

третинні вторинні первинні

спирти спирти спирти

З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за механізмом 5_М2, з третинними — за 5^1. Вторинні спирти реагу­ють за механізмами як 5>1, так і 8_М2. Нижче подано схеми взає­модії спиртів з бромоводневою кислотою за механізмами 5_И2 і 5^1.

Механізм 5ьґ2

етилоксонш

н

н₃с—сн₂—он — н₃с—сн₂—6_Ч

_{Р*3 н}

5- I 5₊/^Н

Вг-С-О

_ н н ^Хн

перехідний стан

/ Вг"

^ Н₃С-СН₂-Вг

н

Механізм 5^1

н₃с_х

брометан

/

Н₃С

н₃с-чс—он

Н₃С

н₃с—С

н,с—с-о,

н₃с

н⁺

Вґ

Н,С—С—Вг

к</ ^Чн"^Н2° н₃(/ н₃с/

* Вивчається за бажанням учителя.

2-метил-2-пропанол оксонієвии іон

карбокатіон 2-бром-2-метилпропан

Органічна хімія

226

*

Глава 16

Взаємодія з галогенангідридами неорганічних кислот (РС1₃, РВг₃, РС1₅, 80С1₂). При дії на спирти галогенідів фосфору РС1₃, РВг₃, РС1₅ та тіонілхлориду 80С1₂ утворюються галогеналкани:

ЗС₂Н₅—ОН + РВг₃

ЗС,Но- Вг + Н_яРО,

С,Н<—ОН + РСЬ

'2^ІХ5 брометан

-2^Х15

с₂н₅—сі + неї + росіз - с₂н₅—сі + нсН + 80,1

С,Н,—ОН + 80С1,

Окиснення. Первинні, вторинні та третинні спирти по-різному реагують на дію окисників. Первинні спирти при окисненні спо­чатку утворюють альдегіди, які можуть окиснюватись далі, пере­творюючись при цьому на карбонові кислоти:

сн,

<

+ Си + Н₂0

н

Н,С—СН,—ОН + СиО

етаналь

О

У

етанол

сн

[О]

[О]

з СН₂ С

пропаналь

-ОН

Ті

о

н₃с—сн₂—сн₂-

^

1-пропанол

-СН,

Н₃С-

"ОН

пропанова кислота Вторинні спирти при окисненні утворюють кетони:

[О]

-СН,

- Н,С—С—СН,

Н₃С—СН-

II 2-пропанон, О ацетон

I 2-пропанол ОН

Третинні спирти стійкі до окиснення, проте за жорстких умов вони окиснюються з розривом карбонового скелета молекули та утворенням суміші кетонів і карбонових кислот.

Як окисники для окиснення спиртів використовують купрум (II) оксид, хром (VI) оксид, калій дихромат в сульфатній кислоті (хро­мова суміш), калій перманганат у сульфатній кислоті та ін.

У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди вдаються до методу каталітичного дегідрування. Суть методу по­лягає в пропусканні парів спирту над каталізатором (тонкоздріб-нена мідь) при 280—300 °С. При цьому відбувається відщеплення молекули водню від молекули спирту, і утворюється альдегід. Пе-

Гідроксильні похідні вуглеводнів

оевагою каталітичного гідрування є те, що тут не відбувається більш глибоке окиснення альдегіду — до кислоти:

н₃с-сн₂-он ^Сц;280-³⁰⁰°^с. сн₃-<° ₊ н₂

\_н

За цією реакцією із вторинних спиртів синтезують кетони.