16.1.4. Способи добування

Гідроліз галогенопохідних вуглеводнів. Галогенопохідні вуглево­днів, атом галогену яких зв'язаний з атомом Карбону в .^-гібри­дизації, у присутності водних розчинів лугів при нагріванні підда­ються гідролізу з утворенням спиртів:

Н₃С—СН₂—СІ ^КаОН(^н2°), _НзС__СН2__{он +} ]ч}_аС] хлоретан етанол

Галогеналкани є електрофільними реагентами, їх електрофіль-ні властивості зумовлені полярністю зв'язку С—Наї. Оскільки атом галогену виявляє більшу електронегативність, ніж атом Карбону, електронна густина зв'язку С—Наї зміщена до атома галогену. Тому атом галогену набуває часткового негативного (8"), а атом Карбону — часткового позитивного (5⁺) заряду (С⁸⁺ — Наї⁸"). Елек-тронодефіцитний атом Карбону стає електрофільним центром мо­лекули галогеналкану і може бути атакований нуклеофільним ре­агентом. У процесі атаки нуклеофіл надає пару електронів для Утворення хімічного зв'язку з електронодефіцитним атомом Кар­бону, а атом галогену відщеплюється від молекули галогеналкану ³ електронною парою зв'язку С—Наї:

_.дроксильні похідні вуглеводнів

Глава І

219

Стадія

218

N

+ №г

\5+/ 8-

—^С—Наї

-рС—Ш + НаГ

галогеналкан нуклеофіл

продукт група,

заміщення що відходить

Таку реакцію називають реакцією нуклеофільного заміщена і позначають символом 5^. Нуклеофільним реагентом у реакції гідролізу виступає молекула води, тому що містить атом з неподі-леними електронними парами (НОН).

Схильність галогеналканів до реакції 5^ визначається поляр­ністю зв'язку С—Наї.

Залежно від будови галогеналкану, а також природи нуклеофі-лу та розчинника реакції нуклеофільного заміщення проходять за двома механізмами: 5^1 і З_м2*.

Механізм 5дг2 (бімолекулярне заміщення). За цим механізмом реакція відбувається в одну стадію з утворенням перехідного ста­ну, у побудові якого беруть участь як молекула галогеналкану, так і нуклеофільний реагент:

8- \ /Ь-

НО—С^— + НаГ

-^С—Наї +

ОН

НО С Наї

перехщнии стан

галогеналкан нуклеофіл

У перехідному стані відбувається синхронний процес розриву зв'язку С—Наї і утворення зв'язку С—N11. Цифра 2 означає, що в стадії, яка визначає швидкість реакції загалом (утворення пе­рехідного стану), беруть участь два реагенти: галогеналкан і нук­леофіл.

За механізмом 8_Н2 легко реагують первинні, важче — вторинні галогеналкани.

Механізм 5^1 (мономолекулярне заміщення). На відміну від ме­ханізму 5дг2, де розрив зв'язку С—Наї та утворення зв'язку С—N11 відбуваються синхронно, у механізмі 5^1 розрив зв'язку С—Наї передує утворенню зв'язку С—№і , тобто реакція проходить у дві стадії:

* Вивчається за бажанням учителя.

\±/

Стадія 2

-С—Ми

швидко^

=С—Наї

С + НаГ; С + N11"

І і .

Цей механізм називається мономолекулярним, оскільки на ста­дії, що визначає швидкість усього процесу (стадія 1), бере участь молекула тільки одного реагенту (галогеналкану). За механізмом §Л реагують третинні галогеналкани.

Гідратація алкенів. Приєднання води до алкенів приводить до утворення насичених спиртів (див. розд. 10.6):

Н₂С=СН—СН₃ "²°^{; Н+} » Н₃С—СН—СН₃

пропен ОН 2-пропанол

Оскільки приєднання води до алкенів відбувається за прави­лом Марковникова, то залежно від будови вуглеводню за цією реакцією утворюються вторинні і третинні спирти. З первинних спиртів цим способом можна отримати тільки етанол.

Відновлення карбонільних сполук — альдегідів, кетонів, карбоно­вих кислот. Відновлення карбонільної групи ^С=0 до гідро­ксильної є досить поширеним методом одержання спиртів. Як від-новлювачі використовують різні реагенти. Найчастіше вдаються до методу гідрування карбонільних сполук натрієм в етанолі. Дуже часто застосовують каталітичне гідрування в присутності нікелю Ренея, платини, паладію та ін. Крім того, для відновлення карбо­нільних сполук використовують комплексні гідриди металів, такі, як натрій борогідрид №⁺ВЩ, літій алюмогідрид ЬГАІЩ та ін.

[Н]; N1

О

При відновленні альдегідів, карбонових кислот утворюються первинні, а при відновленні кетонів — вторинні спирти:

оцтовий альдегід

н,а

н,с

Н₃С

[Н]; Рі ³

~ н₃с—сн₂—он

н₃с

;с=о

ацетон

Н₃С

^сн—он

н₃с—соон ^и+мн\ н₃с—сн₂—он

оцтова кислота

2-пропанол

_п.,гильніпохідні вуглеводнів 221

Гла

220

Взаємодія карбонільних сполук з магнійорганічними спол (реактивами Гріньяра). Для здобування спиртів застосовують акцію магнійорганічних сполук КМ§Х з альдегідами, кетон та естерами. Синтез здійснюють у дві стадії. На першій с молекула магнійорганічної сполуки приєднується до моле карбонільної сполуки за місцем розриву л-зв'язку карбоніл групи. Напрямок приєднання зумовлюється полярністю

нільної ^Х>=6 групи та полярністю зв'язку С—М§ у реак'

5+

-м§х

Гріньяра: К—С-

о Дц

Н—<ИУ + Н₃С—СН₂—М§Вг Н₃С—СН₂—С—ОМ

Ті І

н

формальдегід етилмагнійбромід броммагнійалкоголят

На другій стадії алкоголят, що утворився, піддають гідро у результаті якого утворюється спирт:

СН₃СН₂СН₂—ОМ§Вг + НОН —-

—- сн₃сн₂сн₂—он + м§(он

1 -пропанол

Дією магнійорганічних сполук на формальдегід добува^-первинні спирти, з іншими альдегідами утворюються втори спирти:

Я

^ С,Н₅М₈Вг І НОН

н,с—с; ^{2 5} » н,с—с—с,н,

ОМ§Вг

-2^{і х}5 -Мв(ОН)Вг

н

оцтовий альдегід

- н,с—сн,—сн—с

2 СІ

он

2-бутанол

Взаємодією магнійорганічних сполук з кетонами добува третинні спирти:

Я,С^ с₂н₅м₈вг 1 _{г н} ^нон ► Н_ЧС—С—СН₂СН₃

П3^^_с==0 -²-² " Н₃С—С—Ч^М5 _м₈(ОН)Вг "³ І

ОМ§Вг 9^Н І нон „

■С ^С2^Н5 _М8(ОН)Вг ^И3 _|

з

«2-метил-2-бутанол

н₃с н ^сн