208 Глава 15

^

⁶^

ігіримщин

замкнену спряжену систему з шести я-електронів та має ароматичний характер. Неподілені пари електро­ нів атомів Нітрогену не беруть участі в спряженні і на дають основних властивостей. *

Найважливіші похідні піримідину. Серед похідних пі-римідину важливу біохімічну роль виконують гідрокси-і амінопіримідини. Вони входять до складу нуклеїнових кислот, вітамінів, антибіотиків, лікарських препаратів тощо.

Шримідинові основи. До піримідинових основ належать:

О

ОН

Я

^4

5 6

ОД

Урацил

А₀

ОН

₁

(2,4-дигідрокси-піримідин)

урацил

р_етЄроциклічні сполуки

15.7. Представники конденсованих систем гетероциклів

Важливе значення серед групи конденсованих систем гетеро-циклів мають поширені в природі сполуки пуринового ряду.

Пурин являє собою конденсовану гетероцик­ лічну систему, яка складається з піримідинового б ₇ ха імідазольного кілець. Нумерація атомів пу- >Г^^г-'''Н ринового ядра, що вже склалася, не відповідає || ^8 загальним правилам нумерації конденсованих си- ² ^^^4^]ч[Н стем, але є загальновживаною. з ⁹

Амінопурини. Найважливіші амінопохідні пу- пурин

рину — аденін (6-амінопурин) і гуанін (2-аміно-6-гідроксипурин) входять до складу нуклеїнових кислот як пуринові основи. Гуанін існує у двох таутомерних формах, одна з яких (більш стійка) входить до складу нуклеїнових кислот.

н,с

ОН

Н

Тимін

(2,4-дигідрокси-5 -метилпіримідин)

Цитозин

(4-аміно-2-гідроксипіримідин),

О

Я

N

**г "о н

Ж

N

О

_І

тимін

цитозин

ОН

МН

он

аденін гуанін

Аденін і гуанін являють собою безбарвні кристалічні речови­ни, малорозчинні у воді, добре розчинні в лугах. Вони утворюють­ся при гідролізі нуклеїнових кислот.

Із властивостями пуринових та піримідинових основ ви озна­йомитеся в главі 24.

я кі входять до складу нуклеїнових кислот.

Ці сполуки є таутомерними речовинами й існують у двох рів­новажних формах. Зазвичай у рівновазі переважає одна з них.

Урацил, тимін і цитозин являють собою високоплавкі (т. пл. > 300 °С) безбарвні кристалічні речовини, малорозчинні у воді, нерозчинні в етанолі та діетиловому етері. У клітинах орга­нізму піримідинові основи перебувають у вигляді ІЧ-глікозидів ри­бози або дезоксирибози.

О КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

52. Які сполуки називаються гетероциклічними? Як можна класифіку­вати гетероцикли?

53. Якими структурними особливостями зумовлено ароматичний ха­рактер фурану, піролу, тіофену? Який тип гібридизації гетероатомів у молекулах цих сполук? Зіставте ароматичність фурану, піролу, тіо­фену і порівняйте її з ароматичністю бензену.

210

Гла

_ГгТр_РоЦИКЯ^ічні сполуки

211

3. Назвіть наведені сполуки:

Р

_г)0

Н О \ а)Н₂С—СН—СН₃ б) ²| О в)

V н,с^ /

Укажіть, які з них належать до гетероциклічних ароматичних спо­лук.

Напишіть структурні формули таких сполук:

а) Р-метилпірол;

б) а-метилфуран;

в) тіофан (тетрагідротіофен);

г) піролідин (тетрагідропірол); ґ) г>Г-метилпірол;

д) 2,3,5-триметилпірол;

є) ІЧ-етилпіридиній йодид;

є) г4,а,а'-триметилпшеридин;

ж) 14-оксид піридину;

з) 5-нітронікотинова кислота; и) ос-ацетилпірол;

ї) 3-/и/>е/и-бутилтіофен;

й) >ї-фенілпірол;

к) пролін (2-піролкарбонова

кислота); л) фуранідин(тетрагідрофуран); м) р-оксипіридин; н) у-амінопіридин;

о) ізонікотинова кислота;

п) Р-піколін;

р) у-піридон;

с) 2-карбоксипірол.

і) 5-хлор-2-метилтіофен;

54. Напишіть рівняння реакцій піролу з реагентами: а) СНзМ§Т; б) №гШ₂; в) СН₃М&Г, С0₂; г) СН₃СОС1.

55. Який тип гібридизації атомів Карбону і Нітрогену в молекулі піри­дину? Поясніть ароматичність піридину і порівняйте її з ароматич­ністю бензену.

56. Порівняйте властивості піридину і бензену. Поясніть малу актив­ність піридину в реакціях 5_£ і більшу активність в реакціях 5^.

57. З якими нижченаведеними сполуками реагує піридин:

9.

а) НВг; б) Н₂5О₄,0°С; в) Н₂80₄, 80₃, 300 °С; г) Н₂80₄, НМ0₃, 300 °С; ґ) Вг₂, СС1₄; д) Вг₂, 350°С; є) КМп0₄, Н₂0; є) С₂Н₅Вг; ж) СН₃СОС1, А1С1₃; з) НаТМН₂, ИН₃ (рідк.)? Наведіть рівняння можливих реакцій. Запропонуйте шлях синтезу, виходячи з піридину:

а) Р-нікотинової кислоти (піридинкарбонової кислоти);

б) 2-фенілпіридину.

10.

Розташуйте нижченаведені сполуки в порядку зменшення основно­сті: піридин, піперидин, пірол, анілін, амоніак, метиламін. Пояс­ніть свої міркування. Від чого залежать основні властивості гетеро-циклів?

11. Напишіть рівняння реакцій здобування піридину (або його похід­ них):

а) взаємодією ацетилену із синільною кислотою;

б) конденсацією ацетилену з амоніаком (утворення 2-метил-5-етил-

піридину);

в) конденсацією акролеїну з амоніаком;

г) конденсацією оцтового альдегіду з амоніаком.

12. Розташуйте в ряд за ступенем легкості нітрування такі сполуки: пі­ ридин, толуен, бензен, о-ксилен, лі-динітробензен, тіофен. Відпо­ відь обґрунтуйте.

■

:■

і

0

'

ГіЯР

оксильні похідні вуглеводнів

213

ГЛАВА

ГЛАВА

ГІДРОКСИЛЬНІ ПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ

Гідроксильними похідними називають похідні вуглевод­нів, в яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені на гідроксильну групу.

Залежно від типу гібридизації атома Карбону, безпосередньо зв'язаного з гідроксильною групою, гідроксильні похідні поділяють на спирти (гідроксильна група знаходиться при атомі Карбону в 5р³-гібридизації) та феноли (гідроксильна група розміщена при ^-гібридизованому атомі Карбону, що входить в ароматичну сис­тему). Сполуки з гідроксильною групою при .^-гібридизованому атомі Карбону, який не входить до ароматичної системи, дістали назву еноли. Такі речовини, як правило, нестійкі. Гідроксильні по­хідні з групою —ОН при атомі Карбону в ^-гібридизації невідомі.

Залежно від кількості гідроксильних групу молекулі розрізняють одно-, дво-, три- та поліатомні спирти і феноли.

За розміщенням гідроксильної групи в кар­боновому ланцюзі спирти поділяють на первинні (група —ОН роз­міщена при первинному атомі Карбону), вторинні (гідроксильна група розміщена при вторинному атомі Карбону) і третинні (гру­па —ОН знаходиться при третинному атомі Карбону):

Н₃С.

\:н—он н₃с

вторинний спирт

н₃с

Н₃С—СН₂—ОН

первинний спирт

Н₃С-^С—ОН Н₃С

* Часто одноатомні спирти називають спиртами.

третинний спирт