Глава 15

роциклічні сполуки

205

м усовий папір у синій колір. При взаємодії з сильними мінераль­ними та органічними кислотами (такими, як хлоридна, бромідна) піридин дає піридинієві солі, які добре кристалізуються.

^^

_ч

+ НВг

№

Вг-

Н

піридиній бромід

^Х

5+ 5-СН,—І

ч

2. Взаємодія з алкілгалогенідами. При взаємодії з алкілгалогені-дами піридин утворює четвертинні солі М-алкілпіридинію. У цих реакціях атом Нітрогену молекули піридину виявляє нуклеофільні властивості, надаючи пару електронів для утворення зв'язку з елек-трофільним атомом Карбону молекули галогеналкану.

_ЬгХ

сн,

М-метилпіридиній йодид

Б. Реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу

У піридиновому кільці можуть проходити реакції електрофіль-ного та нуклеофільного заміщення.

1. Реакції електрофільного заміщення в піридиновому циклі утру­днені. Нітрування, сульфування та галогенування піридину відбу­ваються тільки за жорстких умов. Так, нітрування проходить з низьким виходом при нагріванні піридину з калій нітратом у дим­лячій сульфатній кислоті при 300 °С; сульфування відбувається при нагріванні з олеумом (220—270 °С) у присутності каталізатора — меркурій (II) сульфату; бромування можливе при дії брому в олеу­мі. Електрофільний замісник спрямовується в Р-положення циклу:

220 °С

н₂зо₄-зо₃, І

Н§50₄ *

гГ

300 °С

ч_хт^

КІМОз + Н₂80₄

Вг

Вг₂ + 30₃

N0,

80₃Н

З-нітропіридин 3-піридинсульфокислота 3-бромопіридин

Реакції алкілування за Фріделем—Крафтсом для піридину не характерні. Низька реакційна здатність піридинового циклу в ре­акціях електрофільного заміщення та орієнтація заміщення в р-положення зумовлена електроноакцепторними властивостями атома Нітрогену, який, зменшуючи електронну густину на всіх атомах Карбону цього циклу, меншою мірою справляє вплив на Р-положення, що і визначає місце атаки електрофільним реаген­том. Крім того, у реакціях 5_Е з протонними реагентами (нітруван­ня, сульфування) піридин утворює по гетероатому солі піридинію, а з галогенами — донорно-акцепторні комплекси, в яких на атомі Нітрогену з'являється позитивний заряд, а це, у свою чергу, при­зводить до ще більшої дезактивації піридинового циклу.

^:

НЗОа

Вг

піридиній гідрогенсульфат

ІЧ-бромпіридиній бромід

2. Реакції нуклеофільного заміщення через зменшення елек­тронної густини на атомах Карбону піридинового циклу полегшу­ються. На відміну від бензену, піридин досить легко реагує з нук-леофільними реагентами, утворюючи продукти заміщення в поло­женнях 2, 4 або 6 (а- та р-положення).

Серед реакцій нуклеофільного заміщення найбільш відоме ямінування за Чичибабіним. Воно ґрунтується на взаємодії піриди­ну з натрій амідом №гШ₂ при нагріванні. Найкраще проходить амінування в середовищі рідкого амоніаку. У результаті реакції Утворюється 2-амінопіридин.

>Ш,

_ч

2 Ч

"N3* N

206

И'

^ічн-,

-NаН

,Х\

_ч

NаН

їг *ш,

>г>щ