Глава 15

гетероциклічні сполуки

201

Низькомолекулярний ПВП (молекулярна маса 12—13 тис.) утво­рює колоїдні розчини у воді й застосовується для приготування кровозамінника «Гемодезу», середньомолекулярний ПВП (м. м. 35— 40 тис.) використовують у фармацевтичній промисловості як зв'я­зувальний засіб у виробництві таблеток.

Порфін — кристалічна речовина темно-червоного кольору. За хімічною структу­рою являє собою макроциклічну спряжену систему, яка складається з пірольного III, піролінового / та двох ізопірольних II, IV ядер, зв'язаних між собою метиновими групами =СН—. Порфін є ароматичною сполукою. Він має площинну будову мо­лекули, містить замкнену спряжену систе­му з кількістю я-електронів, яка дорівнює 26 (11 л-зв'язків і дві пари неподілених електронів при атомах Нітрогену), що відповідає правилу Хюккеля (4л + 2 при п = 6). Похідні порфіну дістали загальну назву «порфірини». У вигляді комплексів з металами порфірини входять до складу таких важли­вих природних сполук, як гемоглобін і хлорофіл.

Гемоглобін — це барвна речовина крові, що міститься в ерит­роцитах. Він являє собою складний білок — хромопротеїд, який складається з білка глобіну та забарвленої в червоний колір небіл-кової частини — гему. За хімічною структурою гем є комплексом порфірину з Ре (II). При кислотному гідролізі гемоглобіну віль­ний гем легко окиснюється на повітрі з утворенням геміну, який має ту ж саму структуру, що й гем, але містить Ре (III).

Будову геміну встановив 1929 року Г. Фішер, тоді ж він здійс-

_нИВ і синтез геміну.

Гем, координаційно сполучений з глобіном, утворює гемоглобін.

Г емоглобін в організмі виконує роль носія кисню з легенів У тканини. При цьому молекула кисню зворотньо реагує з гемо­глобіном з утворенням оксигемоглобіну за схемою:

гемоглобін

оксигемоглобін

Деякі речовини, зокрема карбон (II) оксид та солі синильної кислоти, утворюють з гемоглобіном стабільніші комплекси, ніж кисень, і тим самим блокують дію гемоглобіну. Такі сполуки від­носять до дихальних отрут.

Частково гідрований порфіновий цикл, координаційно зв'яза­ний з магнієм, входить до складу зеленого пігменту рослин — хлорофілу. Хлорофіл виконує важливу роль у процесі фотосинте­зу, перетворюючи світлову енергію сонячного випромінювання на енергію хімічних зв'язків.

д

Н₃С

сн₂=сн

де К: -СН₂СН₂СООН

н₃с

15.5. Шестичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом

(Р')5

3(Р)

2 (а)

^(а'⁾⁶>г

Найважливішим представником цієї групи сполук є гетероцикл, в якому гетероатомом є атом Нітрогену — піридин.

За хімічною будовою піридин (азин) можна Розглядати як аналог бензену, у молекулі якого група СН заміщена атомом Нітрогену.

Для назв похідних піридину здійснюють нумерацію атомів цик­лу або позначають їх грецькими літерами. Положення 2,6 назива­ють а,а', положення 3,5 - р,р', положення 4-у.

Гетероциклічні сполуки

203

Також піридин можна добути реакцією ацетилену із синільною кислотою:

202

Глава 15

-	Чг	С2Н5		ч*<	С2Н5		С2Н А^	5
2-е а-е	гилпірид тилпірид	ин, ин	3-етилпіридин, р-етилпіридин			4-етилпіридин, у-етилпіридин

Способи здобування. Піридин і його монометильні похідні — а-, Р- та у-піколіни містяться в невеликих кількостях у кам'янову­гільній смолі (продукт сухої перегонки кам'яного вугілля), звідки їх і виділяють — кожен окремо.

Крім того, існує велика кількість методів синтезу піридину та його гомологів, найважливіші з яких грунтуються на реакції кон­денсації альдегідів з амоніаком.

Наприклад, з оцтового альдегіду і амоніаку при 400 °С у при­сутності каталізатора А1₂0₃ утворюється суміш, яка складається здебільшого з 2- та 4-метилпіридинів:

СН,

/■■♦

АЬО,

.о

6СН,

2гШ,

Ч

+ зн.о + н,

71Г- СН₃ ^гГ

ацетальдегід

а-піколін у-піколін

При нагріванні акролеїну з амоніаком утворюється переважно Р-піколін:

сн,

+ 2Н₂0

2СН,=СН—С + ИН

Н

\

акролеїн

Р-піколін

Конденсацією ацетальдегіду та формальдегіду з амоніаком до­бувають незаміщений піридин:

^Х,

+ зн₂о + н₂

_Ч^

2СН₃—С + Н—С + ІЧНз ^ХН ^ХН

не

,2+

С₅Н^

піридин

'

2НС=СН + НСК

Фізичні властивості. Піридин — безбарвна рідина (т. кип. 115 °С) з характерним неприємним запахом. Змішується з водою, етано­лом і більшістю органічних розчинників.

Будова та хімічні властивості. За будовою піридин схожий на бензен. Як і бензен, він є ароматичною сполукою, що містить циклічну бл-електронну спряжену систему. Неподілена пара елек­тронів піридинового атома Нітрогену не бере участі в утворенні ароматичного секстету і зумовлює основні властивості сполуки. Проте, на відміну від бензену, у молекулі піридину електронна густина розподілена нерівномірно. Внаслідок електроноакцептор-ного впливу атома Нітрогену в піридиновому циклі на всіх атомах Карбону електронна густина зменшена, причому більшою мірою — в положеннях 2, 4 та 6 (а- та у-положення), меншою — в поло­женнях 3 та 5 (Р-положення). Тому піридин є ті-дефіцитною аро­матичною системою.

5+ +

'6++

В плив атома Нітрогену на електронну густину піридинового ядра подібний до впливу нітрогрупи на бензенове кільце в моле­кулі нітробензену:

піридин

^2 нітробензен

Характерні реакції піридину можна умовно поділити на три

групи:

А. Реакції, що відбуваються з участю гетероатома;

Б. Реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу;

В. Реакції відновлення та окиснення.

А. Реакції, що відбуваються з участю гетероатома 1. Взаємодія з кислотами. Піридин є слабкою основою. Основ­ність (див. розд. 6.1) піридину близька до основності аніліну (Ріі—>Ш₂). Водні розчини піридину забарвлюють червоний лак-

204