15.3. Кислотно-осНбВні властивості гетероциклів

Кислотні та основні властивості гетероциклічних сполук зумов­лені електронною будовою гетероатомів.

У молекулі піролу неподілена пара електронів гетероатома, яка розміщена на негібридній /ьорбіталі, бере участь в утворенні я-електронної ароматичної системи. Тому пірольний атом Нітро­ гену не здатний приєднувати протон, тобто не може бути центрол основності. З цієї ж причини не виявляють основні властивості фуран і тіофен.

_{І \}

Поряд із цим участь пірольного атома Нітрогену в спряженні сприяє поляризації зв'язку N—Н і тим самим збільшує рухливість атома Гідрогену, що приводить до виявлення в піролу властивос­тей слабкої >Щ-кислоти. При дії лужних металів і сильних основ (КаОН, №1ЧН₂) відбувається заміщення атома Гідрогену при пі-рольному атомі Нітрогену на метал:

N Н⁸⁺

N N3+ піролнатрій

№КН₂ натрій амід

15.4. П'ятичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом

П'ятичленні гетероароматичні сполуки з одним гетероато­мом можна розглядати як похідні бензену, в якому угруповання —СН=СН— заміщене на гетероатом.

Найважливішими представниками цієї групи гетероциклів є пірол, фуран і тіофен:

(Р04 _.3(Р) (Р")4 ,3(Р) (Р'Н ,3(Р)

_{ГЛ /\ ГЛ}

(а')5Ч. . >2(а) (а') 54. у>2 (а) (а') 54. у>7 (а)

н

пірол, фуран, тіофен,

азол оксол тіол

■

15.4.1. Способи добування

Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену (цикл реакцій Юр'ева). Реакції взаємних перетворень фурану, піролу та тіофену ^вЩкрив радянський хімік-органік Ю. К. Юр'єв у 1936 році.

'Органічна хімія

194

Глава /*

роциклічні сполуки

195

а пірол у присутності Н₂8

При каталітичній дії алюміній оксиду та нагріванні (-450 °С) фуран у присутності амоніаку перетворюється на пірол, а в присі тності сірководню — на тіофен. Під дією води за цих умов пірс, і тіофен утворюють фуран. Аналогічно тіофен у присутності амо-

ніаку перетворюється на пірол, на тіофен.

Слід зазначити, що з наведених реакцій тільки перетворення фурану на пірол і тіофен відбувається з високим виходом про­дукту.

15.4.2. Фізичні властивості

Пірол — це безбарвна рідина із запахом, що нагадує запах хло­роформу, т. кип. 130 °С; малорозчинний у воді, добре розчинний в етанолі та бензені. На повітрі темніє та осмолюється.

Фуран — безбарвна рідина зі своєрідним запахом, який нага­дує запах хлороформу, т. кип. 32 °С. Нерозчинний у воді, добре розчинний в етанолі та діетиловому етері.

Тіофен — безбарвна рідина зі слабким запахом сірчистих спо­лук, т. кип. 84 °С; нерозчинний у воді, добре розчинний в етанолі, етері та бензені. Стійкий до високої температури. На світлі окис-нюється.

15.4.3. Хімічні властивості

Реакційна здатність піролу, фурану та тіофену визначається наявністю в їх структурі циклу з я-електрононадлишковою арома­тичною системою (шість /^-електронів припадає на п'ять атомі» циклу). Проте ступінь ароматичності згаданих гетероциклів ниж­чий, ніж у бензену, і залежить від природи гетероатома. Оскільки електронегативність атома Сульфуру менша за електронегативність

_аТоМІв Нітрогену та Оксигену, ступінь участі неподіленої пари елек­тронів атома Сульфуру в утворенні ароматичного секстету моле­кули тіофену більший, ніж атома Нітрогену в піролі та атома Ок­сигену У фурані. Скажімо, якщо для бензену енергія спряження становить 150 кДж/моль, то в ряду тіофен, пірол, фуран вона спа­дає по мірі збільшення електронегативності гетероатома: тіофен (-130 кДж/моль), пірол (-110 кДж/моль), фуран (-90 кДж/моль). Тому з наведених гетероциклів тіофен за своєю хімічною поведін­кою найбільше нагадує бензен, а фуран має найменш виявлений ароматичний характер. У деяких реакціях фуран поводиться як ненасичена (дієнова) сполука.

Через електронегативність гетероатома в молекулах піролу, фурану та тіофену, на відміну від бензену, електронна густина роз­поділена нерівномірно, зокрема на атомах Карбону в а-положенні густина електронів вища, ніж у р-положенні, що визначає напря­мок перебігу реакцій електрофільного заміщення.

А. Спільні хімічні властивості піролу, фурану та тіофену

1. Взаємодія з мінеральними кислотами. У присутності сильних мінеральних кислот пірол і фуран осмолюються, утворюючи по­лімерні продукти темного кольору. Ця властивість дістала назву ацидофобність,

поліме- Н * ^5-+/С^ різація

^{О +н+— (}

Н Н Н

Що означає «кислотобоязнь», від лат. асМит — кислота і грец. фобос — страх. Ацидофобність зумовлена приєднанням протона, переважно до сс-атома циклу, що призводить до порушення аро­матичності кільця. Потім відбувається полімеризація утвореної Дієнової структури.

Уведення в пірольне ядро електроноакцепторних замісників (—N02, —СООН, —СН=0) веде до зменшення ацидофобності Цих сполук. Тіофен, на відміну від фурану та піролу, не виявляє ^аЦидофобності, оскільки має стійку ароматичну структуру, яка не Руйнується при дії сильних мінеральних кислот.

2. Реакції електрофільного заміщення. Будучи я-надлишковими ^аРоматичними системами, пірол, фуран і тіофен легко вступають У характерні для ароматичних сполук реакції електрофільного за-

7*

196

Глава 1$

міщення. Ці реакції відбуваються значно легше, ніж у бензену. За активністю в реакціях з електрофільними реагентами означені ге_ тероцикли розташовуються в ряд: пірол > фуран > тіофен. У першу чергу заміщується атом Гідрогену при атомі Карбону в а-поло-женні; якщо це положення зайняте, заміщення відбувається в Р-положенні. Такий напрямок заміщення зумовлений тим, щ₀ за участю атомів Карбону в а-положенні утворюється стійкіший а-комплекє, завдяки більшій можливості для делокалізації пози­тивного заряду.

_Ф?~0*-Фі

-н

^ЧЕ

атака а-пало-ження

_О

атака (5-поло-ження

X = О, 8, NН

о

_О

/

+ н,с—с;

сн.соон

+

\

шо,

Нітрування. Зважаючи на ацидофобність фурану та піролу, ніт­рування їх проводять не самою нітратною кислотою, а продуктом взаємодії нітратної кислоти з оцтовим ангідридом — ацетилнітра-том СН₃СО(Ж0₂. Тіофен неацидофобний, тому його можна про-нітрувати нітратною кислотою за м'яких умов, однак частіше в реакції нітрування тіофену також застосовують ацетилнітрат. Унаслідок нітрування утворюються сс-нітросполуки.

N

І

Н

2-нітропірол

N

ацетилнітрат

Те ж саме стосується реакції сульфування.

Галогенування. Галогенування фурану проходить досить склад­но. Поряд із заміщенням атомів Гідрогену на галоген залежно від умов проведення реакції утворюються також продукти 2,5-приєД-нання.

Пірол з галогенами реагує дуже легко, утворюючи тетрагалоге-нопіроли. Для здобування моногалогенозаміщених похідних піро­лу потрібні спеціальні умови. Так, при дії на пірол сульфурилхло-

_Гетероциклічні сполуки

ридУ 50₂С1₂ відбувається поступове заміщення атоми Гідрогену _на галоген.

Ш ² МН NН ІЧН

_пірол 2-хлоропірол 2,5-дихлоропірол тетрахлоропірол

Тетрайодпірол (йодол) виявляє властивості антисептика.

Галогенування тіофену проводять безпосередньою дією гало­гену (хлору або брому). Реакція проходить на холоді з утворенням моно-, ди-, три- і тетразаміщених похідних тіофену.

тіофен 2-хлоротіофен 2,5-дихлоротіофен тетрахлоротіофен

Реакція з йодом відбувається повільно в присутності каталіза­тора ЩО.

3. Реакції відновлення. Фуран приєднує водень при високій тем­пературі (150 °С) та тиску (10—15 МПа) у присутності каталізато­ра (нікелю Ренея, паладію) з утворенням насиченого гетероциклу тетрагідрофурану (оксолану).

_О

№

+ 2Н,

¹2

о^х "о'

фуран тетрагідрофуран

Приєднання водню до тіофену в присутності паладієвого ката­лізатора відбувається значно легше, ніж до фурану (при кімнатній температурі та тиску 0,2—0,4 МПа). У процесі відновлення утво­рюється тетрагідротіофен.

_О

ра + 2Н,

тіофен тетрагідротіофен

Пірол, на відміну від фурану та тіофену, гідрується воднем У момент виділення, наприклад, дією цинку в оцтовій кислоті. При цьому відбувається часткове відновлення кільця з утворен­ням ненасиченого гетероциклу — 2,5-дигідропіролу (піроліну).

198