15.2. Ароматичність гетероциклів

Як відомо, ознакою ароматичності сполуки є наявність плос­кої циклічної системи, що має замкнутий ланцюг спряження, яка містить (4л+2) я-електронів (див. розд. 13.1.).

Ароматичність п'ятичленних гетероциклів з двома я-зв'язками зумовлена тим, що в спряження з я-електронами подвійних зв'яз­ків вступає неподілена пара електронів гетероатома О, N або 8.

190

Глава 15

П,терОЦ^{икліЧНІ СП0Л}У^КИ

191

Утворюється замкнена спряжена система, в якій кількість успільнених л-електронів відповідає правилу Хюккеля (4л+2).

Н

*~Н

Рис. 15.1. Електронна будова молекули піролу

Атом Нітрогену в 5р -гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає негібридизовану р-атомну орбіталь, дістав назву піроль-ного.

На рис. 15.1 подано електронну будо­ву молекули піролу. У молекулі піролу ато­ми Карбону та атом Нітрогену знаходять­ся в стані 5/?²-гібридизації. За рахунок л/^-гібридних орбіталей кожний атом, який входить до складу циклу, утворює три о-зв'язки, розміщені в площині кільця. При цьому в атомів Карбону і атома Ніт­рогену залишається по одній негібридизованій /ьорбіталі, що роз­ташовані паралельно одна одній у площині, перпендикулярній до площини кільця. Кожна з р-АО атомів Карбону має один елект­рон, а на /7-орбіталі атома Нітрогену знаходиться неподілена пара електронів. При взаємному перекриванні /ьорбіталей утво­рюється єдина шестиелектронна хмара, що охоплює всі атоми циклу.

Аналогічно утворюється спряжена система в інших п'ятичленних гетероциклах з двома я-зв'язками, зокрема, в молекулах фурану та тіо-фену. У цих структурах, як і в піролі, гетеро­атом (О і 8) надає в ароматичний секстет неподілену пару ^-електронів. Аналогічно з піролом гетероатом, який вносить у л-електронну систему два електрони, що займа­ють ^-атомну орбіталь, і який утворює з іншими атомами тільки о-зв'язки, прийнято називати гетероатомом пірольного типу.

У ряду шестичленних гетероциклів ароматичні властивості ха­рактерні для структур, які являють собою гетероциклічні аналоги бензену. Так, у молекулі піридину (шестичленний гетероцикл з атомом Нітрогену) всі атоми Карбону і атом Нітрогену знахо­дяться в стані .^-гібридизації. Замкнена шести я-електронна сис­тема утворюється п'ятьма /ьорбіталями атомів Карбону (по одній від кожного) та /?-орбіталлю атома Нітрогену. Тобто в молекулі

піридину, як і в молекулі бензену, кожний атом циклу надає в ароматич-_нйй секстет по одному п-електрону (рис. 15.2).

Рис. 15.2. Електронна будова молекули піридину

Неподілена пара еле­ктронів атома Нітрогену _в молекулі піридину, на відміну від молекули пі­ролу, займає ^-гібридну орбіталь і не бере участі в утворенні ароматично­го секстету.

Атом Нітрогену в 5р²-гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає ₅р²-гібридизовану орбіталь і не бере участі в утворенні ароматичного секстету, дістав назву піридинового. Гете­роатом такої електронної конфігурації (у цьому випадку атом Нітрогену) ще умовно називають гетероатомом піридинового типу.

Гетероатом піридинового типу, маючи більшу електронегатив-ність порівняно з Карбоном, зменшує електронну густину на ато­мах Карбону ароматичного кільця.

Молекули гетероциклів з двома та більше гетероатомами, а також конденсовані гетероциклічні системи можуть включати гетероатоми як пірольного, так і піридинового типу.

оксазол

(гетероатом пірольного типу )

( гетероатом піридинового типу]

192

Глава £

Розподіл гетероатомів на атоми пірольного та піридиновог типів дозволив А. Альберту в 1958 році ввести поняття про л-над лишковість і я-дефіцитність гетероароматичних сполук.

Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом є донор неподіленої пари електронів і, відповідно, збільшує елек­тронну густину на атомах Карбону ароматичного циклу називають я-надлишковими.

До них відносять п'ятичленні гетероароматичні сполуки, які містять гетероатоми пірольного типу (фуран, пірол, тіофен та ін.)

Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом зменшує елек­тронну густину на атомах Карбону ароматичного кільи називають я-дефіцитними.

До я-дефіцитних гетероциклічних систем відносять гетероцик­ли, які містять гетероатоми піридинового типу (піридин, піримі-дин та ін.).

При атомі Нітрогену піридинового типу неподілена пара елек­тронів знаходиться на ір²-гібридній орбіталі і не бере участі в утво­ренні ароматичного секстету. За рахунок цієї електронної пари Нітроген піридинового типу здатний приєднувати протон, тобто виявляти основні властивості (згадайте властивості амоніаку).

Отже, кислотні властивості нітрогеновмісних ароматичних ге-тероциклів зумовлені наявністю в їх структурі атома Нітрогену пірольного типу, а основні — атома Нітрогену піридинового типу.

Гетероциклічні сполуки, що містять у своєму складі атоми Ні­трогену пірольного та піридинового типів, виявляють амфотерні властивості (імідазол, пурин та ін.).