13.5.4. Галогенування гомологів бензену з участю бокового ланцюга

Взаємодія гомологів бензену з галогенами (хлором або бро­мом) за умов вільнорадикального заміщення (див. розд. 8.6.1) здій­снюється з участю бокового ланцюга. При цьому на атом галогену заміщується, як правило, атом Гідрогену при атомі Карбону, що безпосередньо зв'язаний з бензеновим кільцем (а-положення):

СН,

,СН₂С1

/IV

+ СЬ

СІ₂; Ну

-неї

толуен

хлористий бензил

,СНС1,

С1₂; йу

-на

бензилтрихлорид

х лористий бензиліден

СН2СН3

^Із + НС1

1 -феніл-1 -хлоретан

етилбензен

+ СІ,

165 0ДнояДерн[арени

13.6. Вплив замісників у бензеновому кільці на напрямок та швидкість реакцій

Електрофільного заміщення

У молекулі незаміщеного бензену електронна густина розподі­лена рівномірно, а тому електрофільний реагент може атакувати рівною мірою будь-який з шести атомів Карбону.

Якщо в бензеновому кільці міститься будь-який замісник, то під його впливом відбувається перерозподіл п-електронної густи­ни циклу, тому нова група вступає у вже визначене положення стосовно вже наявного замісника. У реакціях електрофільного за­міщення в монозаміщених бензенах, залежно від електронної при­роди замісника, група, що вступає, може займати переважно орто-, мета- або иара-положення, а реакція може проходити швидше або повільніше, ніж із самим бензеном.

За впливом на напрямок реакцій електрофільного заміщення і на реакційну здатність бензенового кільця замісники можна роз­поділити на дві групи — замісники І роду (орто-, иа/?а-орієнтан-ти) і замісники II роду (.ме/иа-орієнтанти). До замісників І роду належать атоми і атомні групи, які виявляють негативний індук­тивний (-1) та позитивний мезомерний (+М) ефект: МН₂, ОН, ОК, ОСОК, Р, СІ, Вг, І (див. розд. 4.2).

Особливе місце займають Аік-групи (СН₃-, КСН₂-...), які ма­ють +М-ефект і в той же час +/-ефект. Відбувається ефект над-пряження (гіперкон'югація).

N0,

З амісники Іроду збільшують електронну густину (за винятком галогенів) у бензеновому кільці й тим самим активують його в реакціях електрофільного заміщення; замісники І роду спрямо­вують заміщення переважно в орто- та пара-положення.

+ 2Н₂0

о-нітрофенол

л-нітрофенол

N0,

До замісників IIроду належать групи, які виявляють негатив­ний індуктивний (-/) та негативний мезомерний (-М) ефект: ^0₂, $0₃Н, Ш, СНО, СООН, СС1₃. Замісники II роду зменшу-

166

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

ють електронну густину в бензеновому кільці та знижують швид­кість реакцій електрофільного заміщення порівняно з незаміще-ним бензеном. При цьому новий замісник спрямовується перева­жно в л*е#ш-положення:

N0

N 0,

Н1чЮ₃; Н₂30₄

м і

нітробензен

л*-динітробензен

Слід зазначити, що наведена вище орієнтація заміщення не є абсолютною, а свідчить лише про головний напрямок реакції з переважним утворенням того чи іншого ізомеру. Наприклад, при нітруванні нітробензену утворюється 93 % мета-, 6 % орто- тії 1 % йора-динітробензену.

Механізм впливу замісників у бензеновому кільці на напрямок та швидкість реакцій електрофільного заміщення можна поясни­ти з огляду на електронні ефекти, які відіграють істотну роль у розподілі електронної густини в стаціонарному стані молекули (див. розд. 4.3).

Замісники І роду (крім галогенів) виявляють електронодонорні властивості. Вони підвищують електронну густину на всіх атомах Карбону бензенового кільця, але більшою мірою на атомах Кар­бону в орто- та ларя-положеннях:

■

/-ефект

5-

_с

+Л/-ефект

СН₃ +/-ефект

+А/-ефект

Це сприяє електрофільному заміщенню порівняно з реакціями 5_Ев незаміщеному бензені і переважній атаці електрофільного час­тинкою орто- та лоро-положень.

Замісники II роду, навпаки, за рахунок -І- або -М-ефектів виявляють електроноакцепторні властивості, викликаючи загаль­не зменшення електронної густини в бензеновому кільці, але біль­шою мірою цей вплив проявляється в орто- і пара -положеннях.

Одноядерні арени

С -/-ефект

Х ому вони утруднюють реакції електрофільного заміщення взага-_лі а особливо з участю орто- і иара-положень. Як наслідок — _заМіщення відбувається переважно в .ме/иа-положенні:

N0-, -7-ефЄКТ

_4*6

8+

Як відомо, атом галогену в бензеновому ядрі виявляє негатив­ний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому, в статичному стані -/-ефект більший за +М-ефект:

-/-ефект » +Л/-ефект

Як наслідок — відбувається зміщення електронної густини бен­зенового кільця в бік атома галогену і через це реакційна здатність циклу в реакціях 8_Е знижується. У динамічному стані в атомів га­логенів +Л/-ефект більший за -/-ефект, тому галогени виступа­ють як орієнтанти І роду і спрямовують електрофільне заміщення в орто- та «оро-положення. Тобто галогени, подібно до орієнтан-тів II роду, утруднюють електрофільне заміщення.