0/1Ноядєрні аРени

163

А такуючою електрофільною частинкою в реакції алкілуванні за Фріделем—Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кож­ному конкретному випадку при взаємодії алкілуючого реагенту! і каталізатора.

Утворення електрофілу з галогеналканів:

С,Щ + А1С1;

'2^і *5

С₂Н₅—СІ + А1С1₃ * хлоретан

-сн-

-сн,

5+

Н₃С—СН

Н₃С-

Утворення електрофілу з алкенів:

св, + н⁺»-

і₂ т аі "• ±±₃\_ \^іі \^іі₃

За механізмом реакція алкілування аналогічна розглянутим! реакціям нітрування, сульфування та галогенування:

₊ с₂н;

К* с₂щ

г^ч

_Ч^

Ч^

Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового _гідрування (циклогексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.

Хлорування. При інтенсивному сонячному світлі або під дією ультрафіолетового випромінювання бензен приєднує хлор. Реак­ція проходить за радикальним механізмом, з утворенням гекса-хлороциклогексану (гексахлорану), який використовують як засіб для знищення комах:

+ за,

С І

гексахлороциклогексан

Ч^

Завдяки електронодонорним властивостям алкільної групи утво­рений у процесі алкілування продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. Тому процес алкілування час- \ то не припиняється на стадії утворення монозаміщеного продук­ту, а триває, утворюючи ди- та поліалкіларени.

13.5.2. Реакції приєднання

Як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не є характерними. Проте за жорстких умов вони все ж таки відбуваються.

Гідрування. При підвищених температурі та тиску в присутно­сті каталізаторів, з яких найчастіше використовують дрібнопорис-тий нікель (нікель Ренея), бензен і його гомологи приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:

N1

+ ЗН,

циклогексан

13.5.3. Реакції окиснення

Окиснення бензенового циклу. Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром (VI) оксид, гідроген перок-сид та інші, не окиснюють бензен. Але за жорстких умов, напри­клад при дії кисню повітря в присутності ванадій (V) оксиду як каталізатора і при температурі 400—500 °С, бензенове ядро окис-нюється, утворюючи малеїновий ангідрид:

О + 2СО, + 2Н₂0

Р

не-

/

Ч^

О

малеїновий ангідрид ■ Окиснення гомологів бензену. Алкілбензени, на відміну від не-заміщеного бензену, окиснюються значно легше. У цьому випад­ку при дії сильних окисників (КМп0₄, К₂Сг₂0₇ та інші) піддають­ся окисненню бокові ланцюги. Продуктами окиснення є ароматичні Карбонові кислоти. Причому, кожний алкільний радикал у бензе-Новому кільці, незалежно від довжини карбонового ланцюга, окис­люється в карбоксильну групу: б»

164

,СС1,

Ненасичені вуглеводні. Глава М

.СН,

[О]

с оон

бензойна кислота

соон

[О]

+ Н₂0

+ Н,0 + СО,

сн^снз

хюон

фталева кислота

о-етилтолуен

Окиснення алкілбензенів є важливим способом добування аро­матичних карбонових кислот.