13.5. Хімічні властивості

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається пе­реважно наявністю в структурі замкнутої л-електронної системи, яка є областю підвищеної електронної густини молекули і здатна притягувати позитивно заряджені частинки — електрофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний харак­тер. Проте арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємо­дії з електрофільними реагентами більш схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому збері­гається їх ароматична система. Ці реакції називають реакціями електрофільного заміщення (З^).

Реакції приєднання, які призводять до порушення ароматич­ності, для аренів менш характерні. Дуже важко ароматичні вугле­водні вступають у реакції окиснення.

13.5.1. Реакції електрофільного заміщення (5£)

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. Електрофільна частинка, що атакує л-електронну систему бензенового кільця, може являти собою позитивно заряджений іон Е⁺ або частину нейтральної молекули, яка має центр зі зменшеною електронною густиною Е⁵⁺ — X -Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами — під дією л-електронної системи бензеново­го кільця, каталізатора, розчинника та ін.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду відбувається за єдиним механізмом.

Під час атаки електрофільного частинкою л-електронної сис­теми бензенового кільця спочатку внаслідок електростатичної вза­ємодії утворюється нестійкий л-комплекс:

+ Е⁺

л-комплекс

л-Комплекс являє собою координаційну сполуку, в якій бен-зенове кільце є донором електронів, а електрофіл — акцептором. Утворення л-комплексу — це швидка і оборотна стадія реакції. Ароматичність бензенового кільця при цьому не порушується. Вби­раючи деяку кількість енергії, л-комплекс перетворюється потім на 0-комплекс (карбокатіон). На відміну від л-комплексу, в а-комплексі електрофільна частинка утворює ковалентний зв'я­зок з одним із атомів Карбону бензенового кільця за рахунок двох його л-електронів. При цьому відбувається порушення ароматичної системи бензенового циклу, один з атомів Карбону переходить зі стану 5/?²-гібридизації в зр -гібридний стан. Чотири л-електрони бензенового кільця, що залишилися, делокалізовані поміж п'ять­ма атомами Карбону.

IV.

о-комплекс

■

Будову о-комплексу можна зобразити у вигляді резонансного гібрида структур І, II та III, але частіше його зображують структу­рою IV:

158

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

рдноядерні арени

159

У творення с-комплексу є найбільш високоенергетичною ста­дією реакції, яка визначає швидкість усього процесу.

Атом Карбону в ір'-гібридизації

Незважаючи на відносну стабільність ст-комплексу за рахунок розподілу позитивного заряду поміж п'ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж структури з ароматичним секстетом електронів. Для того, щоб набути більшої стабільності, ст-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв'язаного з електрофілом, і тим самим відновлює ароматичність бензенового кільця:

-Н⁺

^^

Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії, що дорівнює 42 кДж/моль.

До найважливіших реакцій електрофільного заміщення в бен-зеновому ядрі належать реакції нітрування, галогенування, суль­фування, алкілування і ацилування.

_іГ"4)

Н₂50₄; 60 °С

Н ітрування. Це процес заміщення атома Гідрогену в бензено-вому ядрі на нітрогрупу —Ж)₂. Як нітруючі реагенти в реакції нітрування здебільшого використовують концентровану нітратну (азотну) кислоту або суміш концентрованих нітратної та сульфат­ної кислот {нітруювальна суміш). З концентрованою нітратною кис­лотою бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітру­вання аренів переважно використовують нітрувальну суміш:

нітробензен

+ нт

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0^, який утворюється в результаті кислотно-основної реакції між нітратною та сульфатною кислотами, де ні­тратна кислота відіграє роль основи (пригадайте теорію Бренстеда):

НКОз + Н₂80₄

Н—6—К0₂ + Н80₄ Н

протонована нітратна кислота

_н~Н

N0,

Н₂0 + N0^

Н

нітроній-іон

Н₂0 + Н₂80₄

Н₃0⁺ + Н50₄

Сумарне рівняння має такий вигляд:

Н^₃ + 2Н₂30₄ -Ж)£ + Н₃0⁺ + 2Н80₄

Іон нітронію атакує гс-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітропохідне:

N0,

+ N0^

ст-комплекс

Сульфування. Це процес заміщення атома Гідрогену в бензе-новому ядрі на сульфогрупу —80₃Н.

Для сульфування бензену та його гомологів використовують переважно концентровану сульфатну кислоту або димлячу суль­фатну кислоту (олеум). Під час взаємодії утворюються аренсуль-фокислоти:

50,Н

+ Н₂0

+ Н₂30₄

Ґ""⁴)

бензенсульфокислота

Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворю­ється в процесі взаємодії, змішує рівновагу вліво. Тому для збіль­шення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрова­ної сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур триоксиду 80₃ у сульфатній кислоті).

160

Ненасичені вуглеводні. Глава

ппноядер"¹ арени

161

Галогенування. Бензен та його гомологи хлоруються, брому ються та йодуються.

Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійснюють дією вільного хлору, брому в присутносте каталізаторів — кислот Льюїса (А1С1₃, РеВг₃, 2ліС1₂ та ін.):

+ НІ

+ І,

Тому пряме галогенування аренів проводять йодом у присут­ності окисників, таких, як Н>Ю₃ або Н§0. Роль окисника полягає у зв'язуванні йодоводню, який утворюється внаслідок реакції:

+ НС1

+ НвІ₂ + Н₂0

| + 2І₂ + Н§0

хлоро бензен

Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит елект­ронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою елек-трофільною частинкою в цьому випадку є або комплекс поляри­зованої молекули галогену з кислотою Льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу:

:Вг—ВІ-: +ПРеВг₃ ^=^ [ В⁺г—Вг—РеВг₃ ^=^ Вг⁺ + РеВг^

Алкілування за Фріделем—Крафтсом. Для введення алкільної групи в молекулу бензену та його гомологів як електрофільні реа­генти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів — кис­лот Льюїса (А1С1₃, РеС1₃, 2лС1₂, ВР₃, 8пС1₂ та ін.), з яких найчас­тіше обирають алюміній хлорид:

С₂Н₅

і 5+ 8-

|-*Вг—Вг — РеВг₃

-РеВгІ

Галогенуванням можна отримати повністю заміщений бензен, який використовують для протруєння насіння пшениці й жита:

СІ

Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом є слабким галогенуючим реагентом. При взаємодії йоду з бензеном рівнова­га практично повністю зміщується в бік вихідних речовин:

+ сі,

^Ч,

+ Вг—Вг^РеВг,

,/"4,

+ ЗС1,

РеСЬ

-н⁺

СІ

гексахлоробензен

+ неї

А1СЦ

гГ"^

+ С₂Н₅С1

хлоретан

етилбензен

Окрім галогеналканів, для алкілування аренів придатні алке­ни. Алкілування аренів алкенами вимагає присутності каталізато­рів — кислот Льюїса — та мінеральної кислоти в ролі джерела протонів:

Н⁺; А1С1₃

+ сн₂=сн₂

етилен

■ етилбензен

Н₃С—СН—СН₃

Н⁺; А1С1₃

+ сн₂=сн—сн₃

кумен

пропілен

^О

О Органічна хімія

162

Ненасичені вуглеводні. Глава 1