Одноядерні арени

13.1. Будова бензену. Ароматичність

Найпростішим представником одноядерних ароматичних вуг­леводнів є бензол С₆Н₆ (або бензен).

Уперше бензен був здобутий М. Фарадеєм 1825 року з конден­сованих залишків світильного газу, який утворюється в процесі переробки кам'яного вугілля. Проте будова його молекули трива­лий час залишалася для хіміків загадкою. Незважаючи на те, що формула С₆Н₆ передбачає досить виражений ненасичений харак­тер, бензен, на відміну від ненасичених сполук, виявився порівня­но інертною сполукою. Так, він відносно стійкий до нагрівання та дії окисників, практично не вступає в характерні для ненасичених сполук реакції приєднання. Навпаки, для бензену більш характер­ними виявилися не властиві ненасиченим сполукам реакції замі­щення.

Будові С₆Н₆ приписувалися різні структурні формули, але всі вони не пояснювали повною мірою хімічні властивості бензену.

Важливий етап у з'ясуванні будови бензену започаткувала ви­словлена німецьким хіміком А. Кекуле ідея про циклічну будову його молекули. У 1865 році вчений запропонував формулу у ви­гляді циклу з шести атомів Карбону з розташованими почергово простими та подвійними зв'язками. Ця формула увійшла в орга­нічну хімію як формула Кекуле:

_О

148

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

рдноядерні арени

Ф ормула Кекуле передбачає рівноцінність усіх атомів Карбону та Гідрогену в молекулі, що пізніше було підтверджено досліджен­нями А. Ладенбурга (1874 р.) і Е. А. Вроблевського (1878 р.).

Проте за формулою Кекуле бензен повинен мати два 1,2-диза-міщені ізомери:

X

Але експериментально було встановлено, що 1,2-дизаміщені бензени не мають ізомерів положення, тобто вони існують у ви­гляді однієї речовини.

і

На пояснення цього протиріччя в 1872 році Кекуле висунув осциляційну гіпотезу, за якою три подвійні зв'язки в молекулі бен,-зену не фіксовані, а безперервно переміщуються (осцилюють) між двома можливими положеннями:

Правильно відображаючи деякі властивості бензену, формула Кекуле все ж таки не узгоджувалася з низкою встановлених фак­тів. Як і раніше, залишалося незрозумілим, чому за наявності в молекулі трьох подвійних зв'язків бензен виявляє значну інерт­ність у реакціях приєднання і набагато більше схильний до реак­цій заміщення, чому він стійкий до нагрівання та дії окисників. Усе це змушувало хіміків переглядати структуру бензену.

Розгляньмо електронно-точкову схему утворення молекули бензену у відповідності з теорією Льюїса (рис. 13.1, а).

За сучасними уявленнями, що грунтуються на даних квантової хімії та фізико-хімічних досліджень, молекула бензену являє со­бою правильний плоский шестикутник. Усі атоми Карбону знахо­дяться в стані ^-гібридизації. При цьому кожний атом Карбону утворює три а-зв'язки (один С—Н і два С—С), які лежать в одній площині під кутом 120° один до одного (рис. 13.1, б), і надає одну /7-орбіталь для утворення замкненої спряженої л-електронної сис­теми. Електронна густина я-системи розподілена рівномірно (де-

Рис. 13.1. Будова молекули бензену:

а — о-скелет молекули; б — схема утворення о-зв'язків; в — схема утворення

замкненої я-електронної системи

локалізована) між атомами Карбону та сконцентрована переваж­но над і під площиною о-скелета молекули (рис. 13.1, в).

Обов'язковою умовою повної делокалізації я-електронів, умо­вою повноти спряження є плоска будова молекули. Утворення замкненої спряженої системи (ароматичного секстету) є для моле­кули енергетично вигідним процесом. За квантово-механічними Розрахунками Полінга встановлено, що спряження в циклі бен­зену приводить до зменшення енергії на 150,7 кДж/моль, тобто реально бензен виявився на 150,7 кДж/моль стабільнішим, ніж можна було припустити, виходячи з формули Кекуле. Різниця енер­гій реального стану молекули бензену і розрахованої для гіпотетич­ної структури — 1,3,5-циклогексатриєну утворює енергію спряження, або енергію резонансу, і є причиною високої стійкості молекули.

Унаслідок спряження всі карбон-карбонові зв'язки в молекулі бензену вирівняні.

150

Ненасичені вуглеводні. Глава 1

рдноядерні арени

151

фенантрен 14 я-електронів (л=3)

_г

,н

Н

І( > Н^^С°

^М 120° у

Н в

Рис. 13.2. Геометрія молекули бензену

140 нм

н

Отже, у бензеновому кільці немає простих! і подвійних зв'язків. На кожний карбон-кар-боновий зв'язок, окрім двох а-електронів, при- і падає електронна густина одного л-електро-на. Такий зв'язок називають ароматичним. Якщо довжина простого зв'язку С—С в алка-нах становить 0,154 нм, довжина подвійного зв'язку в алкенах — 0,134 нм, то довжина кар-бон-карбонового зв'язку в молекулі бензену дорівнює 0,140 нм, тобто є проміжною між довжинами одинарного та подвійного зв'яз­ків (рис. 13.2). Делокалізацію я-електронної густини і вирівняність зв'язків у бензеновому кільці графічно зображують у вигляді кола всере­дині правильного шестикутника:

и і

_О

або

мезомерні (граничні) структури

Однак поряд з таким зображенням у хімії широко послуговують­ся і формулою Кекуле, яка особливо зручна для опису механізмів реакцій. Але, застосовуючи формулу Кекуле, необхідно пам'ятати, що я-електронна густина в бензеновому кільці делокалізована, а зв'язки між атомами Карбону вирівняні.

Сукупність специфічних властивостей бензену, а саме висока стабільність, інертність у реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення, одержала назву ароматичність, або ароматич­ні властивості.

У 1931 році німецький вчений Е. Хюккель на підставі кванто­во-механічних розрахунків сформулював правило стабільності ци­клічних спряжених систем, що являє собою теоретично обгрунто­ваний метод, який дозволяє передбачити, буде циклічна спряжена система ароматичною чи ні. За правилом Хюккеля критерієм арома­тичності органічної сполуки є наявність в його структурі плоского циклу, який має замкнену спряжену систему із (4л + 2) я-елект-ронів, де п = 1, 2, 3 і т. д. До найбільш поширених ароматичних си­стем, які містять 6 я-електронів (п = 1), належать бензен і його по­хідні. Правило Хюккеля застосовують і до систем з конденсованими ядрами, такими, як нафтален, антрацен і фенатрен:

антрацен 14 л-електронів (и=3)

нафтален Ю я-електронів (л=2)