12.5.1. Реакції електрофільного приєднання (ае)

Найважливішими реакціями електрофільного приєднання ^в ряду алшнів є галогенування, гідрогалогенування та гідратація.

Галогенування. Алкіни досить легко приєднують за місцем роз­риву потрійного зв'язку хлор і бром. У реакцію можуть вступати одна або дві молекули галогену. Унаслідок приєднання однієї мо-

140

Ненасичені вуглеводні. Глава 12

Алкіни

141

л екули галогену утворюється переважно от/»о«с-дигалогеналкен. Приєднання другої молекули галогену відбувається важче. При цьо­му утворюється тетразаміщений алкан й спостерігається знебарв­лення бромної води (що є якісною реакцією на кратний зв'язок):

но^сн

Вг₂, вод. р-н

Вг₂, вод. р-к

- СНВг,—СНВг,

СНВг=СНВг

етш

1,1,2,2-тетраброметан

1,2-диброметен

Вг Вг Н,С—С—СН

_?г

\

н₃с

н,с—с=сн

Вг₂, вод. р-н

Вг₂, вод. р-н

_{г \}

Вг Вг

1,1,2,2-тетрабромопропан

Вг Н

1,2-дибромопропен

пропін

Механізм реакції аналогічний галогенуванню алкенів (див. розд. 10.6.1).

неї

н₂о

Гідрогалогенування. Алкіни можуть приєднувати одну або дві молекули галогеноводню (НС1, НВг) з утворенням відповідно моногалогенозаміщених алкенів або гемінальних дигалогеналка-нів (обидва атоми галогену знаходяться при одному атомі Карбо­ну). Приєднання до гомологів ацетилену відбувається за правило Марковникова:

СНС1

вінілхлорид

Н₃С—СНС1₂

1,1-дихлоретан

Вг

І Н -> С С С Н -і

³ І

Вг

2,2-дибромопропан

НВг

н,с—с=сн

нс^сн + неї

НВг

н₃с—с=сн₂

Вг

2-бромопропен

пропін

За механізмом реакція аналогічна гідрогалогенуванню алкенів.

Гідратація (реакція Кучерова). У присутності солей Мерку­рію (II) як каталізатора алкіни приєднують воду. Приєднання від­бувається за правилом Марковникова. При цьому з ацетилену утво­рюється оцтовий альдегід, інші алкіни утворюють кетони.

Гідратація алкінів проходить стадію утворення ненасичених спиртів, які містять гідроксильну групу при атомі Карбону з по­двійним зв'язком. Такі спирти (еноли) є нестійкими сполуками внаслідок відштовхування неподілених електронних пар Оксигену

_та я-електронів подвійного зв'язку. У процесі утворення вони ізо­меризуються в карбонільні сполуки — альдегіди або кетони. Ця за­кономірність для ненасичених спиртів була встановлена 1877 року вітчизняним хіміком О. П. Ельтековим і дістала назву правила Ель-щекова:

=с—н

І

он

оцтовий альдегід, етаналь

н,с=

-н

н₃о

-с-о

вініловий спирт

_но=сн + нон ^£

н₃с-с-сн₃

н₃с—сн=сн₂ он

о

_нс-о=сн + нон 38-

ацетон, " диметилкетон

Реакцію гідратації алкінів відкрив 1881 року російський хімік М. Г. Кучеров. Цією реакцією в промисловості з ацетилену одер­жують оцтовий альдегід.

12.5.2. Реакції заміщення

Ці реакції характерні для ацетилену і алкінів з кінцевим по­трійним зв'язком К—С^СН, які мають назву термінальні алкіни.

Утворення ацетиленідів. Ацетилен та інші алкіни з кінцевим потрійним зв'язком вступають у реакцію з деякими основами, такими, як натрій амід Наг>ІН₂ у рідкому амоніаку, солі Купру-му (І) і Аргентуму у водно-аміачному розчині [Си(Т\ІН₃)₂ОН, А§(]ЧН₃)₂ОН]. При цьому Гідроген при атомі Карбону з потрій­ним зв'язком заміщується на метал, унаслідок чого утворюються солі — ацетиленіди:

НЄ=СН + 2[А§(г<Н₃)₂]ОН

- Аз—с==с—А§| + 4>Ш₃ + 2Н₂0

аргентум ацетиленід

К-С-СН + [Си(МН₃)₂]ОН — К-С^С-Си* + 2КН₃ + 2Н₂0

купрум ацетиленід

К-С=СН + ИагШ₂ К—С^С—N3 + ІЧН₃

натрій ацетиленід

142

Ненасичені вуглеводні. Глава 12 і

Алкіни

143

Купрум та аргентум ацетиленіди в сухому вигляді вибухають ] від удару.

Аналогічно відбувається реакція з магнійорганічними сполу­ками (реактивами Гріньяра):

к—о=сн + с₂н₅—меі —- к—с^с—м§і + с₂н₆

Металічні похідні алкінів є вельми реакційноздатними сполу­ками. (Ще раз пригадайте, з чим пов'язані слабкі кислотні власти­вості ацетилену та іншіх термінальних алкінів).

Під дією хлоридної кислоти ацетиленіди розкладаються з виді­ленням вихідного алкіну:

К— О^С—N3 + НС1 К—С^С—Н + N30

Цю реакцію застосовують для виділення алкінів у чистому ви­гляді із сумішей з іншими вуглеводнями.

12.5.3. РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Окиснення алкінів. Алкіни подібно до алкенів легко окиснюють-ся. Як окисник використовують калій перманганат в нейтральному або лужному середовищі, озон. При окисненні калій перманганатом у лужному середовищі або озоном відбувається розщеплення моле­кули алкіну за місцем розриву потрійного зв'язку і утворюються карбонові кислоти:

НС=СН+4[0]

КМп0₄,Н₂0

* НООС—СООН

щавлева, етандіова кислота

КМп0₄, ОН"

Н3С СН₂ С=С—СН-і

2-пентин

Н₃С—СН₂—СООН + СН₃—СООН

пропанова кислота етанова кислота

Алкіни з кінцевим потрійним зв'язком при окисненні за цих умов утворюють карбонову кислоту і карбон (IV) оксид:

Н₃С—СН₂—О^СН

1-бутин

Н₃С—СН₂—СООН + С0₂

пропанова кислота

Відновлення алкінів. У присутності каталізаторів Реї, Рі або № алкіни відновлюються з утворенням алканів. Приєднання водню здійснюється ступінчасто:

нс^сн ₊ н₂ -=*« н₂с=сн₂ -^^ н₃с-сн_{3 НзС}_с^сн &=± н₃с-сн=сн₂ ^^ н₃с-сн₂-сн₃

с„н_2п+2

Н₂, кат. Н₂, кат.

с„н₂„_₂ -¹— с„н_2п -

Утворений як проміжний продукт алкен не вдається виділити через його швидке перетворення на алкан.

12.5.4. ДИМЕРИЗАЦІЯ І ТРИМЕРИЗАЦІЯ АЛКІНІВ

У присутності купрум (І) хлориду і амоній хлориду ацетилен димеризується з утворенням вінілацетилену:

ц—о=с—н + нс=сн

♦ нс^с—сн=сн₂

вінілацетилен

Ця реакція має важливе промислове значення, бо вінілацети­лен є проміжним продуктом у виробництві синтетичних каучуків.

При нагріванні в присутності каталізаторів, наприклад акти­вованого вугілля, алкіни піддаються циклотримеризації з утворен­ням бензену і заміщених бензенів:

зне^сн

800 °С

бензен

сн,

з н₃с—о^сн

сн₃

1,3,5-триметил бензен