11.3. Алкадієни зі спряженими зв'язками 11.3.1. Способи добування

Для здобування алкадієнів зі спряженими зв'язками існує ба­гато методів, але найчастіше застосовують дегідрування алканів і алкенів, дегідратацію діолів і ненасичених спиртів.

н₃с—сн₂—сн₂—сн₃-і

Каталітичне дегідрування алканів і алкенів. Цим методом широ­ко користуються в промисловості для одержання 1,3-бутадієну (ди­вінілу) і 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену). Реакція проходить у при­сутності змішаного алюмохромового каталізатора Сг₂0з/А1₂0з. Для одержання 1,3-бутадієну дегідруванню піддають бутан-бутенову фракцію нафти:

⁶⁵°°^с > н₉с=сн—сн=сн

І ~п *" и₂^ \-^і± \-^іх VII-

Н-)С=СН—СН-)—СН-і , , .

^х * ^л 1,3-бутадієн, дивініл

Ізопрен одержують дегідруванням ізопентан-ізопентенової Фракції нафти:

550 °С

5 - Н₂С=С—СН=СН₂

н₃с—сн—сн₂—сн₃ сн₃

з Г^н, "■*-

н₃с—сн—сн=сн₂ -¹ Л_н Т^прен'і*.*

³ і ² ^п₃ 2-метил-1,3-бутадієн

з

СН

Н енасичені вуглеводні. Глава 11

126

Дегідратація діодів (гліколів). 1,3- та 1,4-діоли в присутності мінеральних кислот або алюміній оксиду відщеплюють воду з утво­ренням спряжених алкадієнів, наприклад:

А1₂0₃: 550 °С - 2Н₂0

1 2

СН,—СН->

з 4

-сн—сн,

- сн,=сн—сн=сн,

ОН

1,3-бутадієн

он

1,3-бутандіол

Дегідратація спиртів. Метод має важливе промислове значення для здобування 1,3-бутадієну та ізопрену.

У 1928 році російський хімік С. В. Лебедєв розробив односта-дійний спосіб здобування 1,3-бутадієну з етилового спирту шля­хом каталітичного дегідрування і дегідратації на змішаному цинк-алюмінієвому каталізаторі:

2п/А1₂0₃

*■ СН,—СН СН—СН,

2Н₂0; - Н₂

1,3-бутадієн

2С₂Н₅ОН —

н-

-с—с-

Л 1 ;

;Н ОНІ

_{т ї}

н + н^с—с—н

■І і,

Н,С=СН—СН=СН, + 2Н,0 + Н

ОНН!

2

Ізопрен одержують дегідратацією ненасиченого спирту 2-ме-

тил-З-бутен-2-олу:

он

І2 3 4

-с—сн=сн

І

СН,

Н₃С-

Н₂С=

=С—СН=СН₂

І

СН,

-

² -н₂о

11.3.2. Хімічні властивості

Для алкадієнів зі спряженими зв'язками характерні реакції приєднання і полімеризації, властиві алкенам. Проте в хімічній поведінці 1,3-алкадієнів є деякі особливості. По-перше, порівняно з алкенами спряжені дієни виявляють вищу реакційну здатність. По-друге, у реакціях електрофільного приєднання найчастіше утво­рюється два продукти, з яких один є результатом приєднання за¹

- 127

длкадієни

_місцем розриву подвійного зв'язку (1,2-приєднання), а другий — _п0 кінцях спряженої системи (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов перебігу реакції (температура, розчинник), а також природи електрофільного реагенту.

Гідрування. Водень в момент виділення утворює з 1,3-алкадіє-нами, як правило, продукти 1,4-приєднання, наприклад:

Н₂ (2СН₃ОН + 2№)_

н,с=сн—сн=сн₂

н₃с—сн=сн—сн₃

У присутності каталізаторів (№, Рі) 1,3-алкадієни приєднують Гідроген в 1,2- і 1,4-положеннях з утворенням відповідних алке­нів, які піддаються подальшому гідруванню — до алканів:

Н₂, №

Н₂, №

н,с=сн—сн=сн

-СН,—СН=СН—СН₃ - і

-СН,

►сн₃—сн₂—сн=сн₂ -і —- н₃с—сн,—сн,

і₂ \-^іі₂ ^-П₃

Приєднання галогенів. Приєднання галогенів до спряжених ді-єнів приводить до утворення суміші продуктів 1,2- і 1,4-приєднання, склад якої залежить від природи галогену, структури дієнового вуглеводню і умов проведення реакції. Зазвичай при підвищенні температури і переході від хлору до йоду збільшується вихід про­дукту 1,4-приєднання. Наприклад, у процесі бромування 1,3-бу­тадієну при температурі -80 °С утворюється переважно продукт 1,2-приєднання (3,4-дибром-1-бутен), а при 40 °С — продукт 1,4-приєднання (1,4-дибром-2-бутен):

1 2 З

н₂с—сн=сн

1,4-приєднання

•сн₂

Вг,

Н₂С=СН—СН=СН₂ -Щ

Вг Вг

1,4-дибром-2-бутен

1,2-приєднання^ _я£__£_Я__с_Н==СЦ₂

1,Ч_> \_*±± VII *-хх1,

²| І

Вг Вг 3,4-дибром-1-бутен

Аналогічно алкенам приєднання галогенів до спряжених алка­дієнів відбувається за іонним електрофільним механізмом. Особ­ливість механізму полягає в тому, що електрофільна частинка зав­жди атакує кінцевий атом Карбону спряженої системи, оскільки При цьому утворюється стабілізований карбокатіон, будову якого Можна зобразити граничними структурами І і II:

1 28

СН,=СН—СН=СН, + Вг,

Ненасичені вуглеводні. Глава Ті

- СН₂т=СН—СН=СН₂ ——

Вг— Вг

7Г-КОМПЛЄКС

\ь₊ • ² ~^Вг

длкадіе"^ ₁₂9

застосовують органічні та неорганічні пероксиди, металоорганічні _сПОлуки, лужні метали. Утворення полімеру відбувається пере­важно за типом 1,4-приєднання:

с н₂—сн—сн=сн₂ — сн₂—сн=сн—сн,

Вг

І. Вг II.

Подальше атакування карбокатіона бромід-іоном приводить до утворення продуктів 1,2-приєднання (III) і 1,4-приєднання (IV):

н₂с^сн-нд=<:н₂ + н₂сМсн-нсМсн₂ + ...

-сн,—нс=сн—сн₂—сн₂—нс=сн—сн₂—..

+ Вґ

СН₂ СН СН—СН,

^Н₂ СН СН⁼⁼СН,

III.

Вг Вг

СН₂ Вг

і-

і СН⁼⁼СН—СН,

Вг"

IV.

*■ СН₂ СН—СН СН₂ Вг Вг

Приєднання галогеноводнів. Як і у випадку галогенування, при­єднання галогеноводнів до спряжених дієнів відбувається з утво­ренням продуктів 1,2- і 1,4-приєднання:

неї

Н₂С=СН—СН=СН, —

1,4-приеднання

1,2-приєднання

нсі

Н₃С—СН=СН—СН-

2 СН₂

СІ

СІ

Н₃С—СН—СН СІ

1,3-дихлоробутан

1-хлор-2-бутен

4 3 2 1 НС1

■* н₃с—сн—сн=сн₂ —- н₃с—сн—сн—сн₃

І II

СІ СІ СІ

З-хлор-1-бутен 2,3-дихлоробутан

Подальше приєднання хлороводню відбувається за правилом Марковникова (до продукту 1,2-приєднання) та згідно із значен­ням індуктивного ефекту (до продукту 1,4-приєднання).

5+ /^5-"Ч

Н₃С—СН=СН~СН,—СІ

Полімеризація. Важлива властивість алкадієнів зі спряженими зв'язками — їх схильність до полімеризації. Як ініціатори частіше

п Н₂С=СН—НС=СН₂ ^№ > 4н₂С=СН—НС=СН₂+-

1,3-бутадієн 1,4-полібутадієн

При полімеризації заміщених дієнів 1,4-приєднання відбува­ється за принципом «голова до хвоста», наприклад:

г\ / "■-. /хв г\ ґ \ п» г\ / \ /ів

н,с=с—сн=сн₂ + н₂с=с—сн==сн₂ + н,с=с—сн=сн₂ + ... —-

І І І

СН₃ СН₃ СН₃

—-...—н₂с—с=сн—сн₂—сн₂—с=сн—сн₂—...

сн₃ сн₃

сн₃

н₂с—с=сн—сн₂-(-

2лСН,=С—СН=СН, —*-

І ^«

ізопрен поліізопрен

Реакції полімеризації спряжених дієнів мають велике значен­ня у виробництві синтетичного каучуку.