1 0.6.1. Реакції електрофільного приєднання (ае)

Завдяки наявності в структурі я-зв'язку алкени виявляють нук-леофільні (електронодонорні) властивості і вступають у реакції з електрофільними реагентами, такими, як галогени, галогеновод-ні, сульфатна кислота, вода в присутності мінеральних кислот та ін. Ці реакції відбуваються за механізмом електрофільного приєднан­ня (А_Е).

Механізм включає дві послідовні стадії:

Стадія 1

6+ 8-

^/сус\

X—¥-^і

8+ 8-7С-КОМПЛЄКС

+ Х—¥

карбокатіон

X

_У

:с-с

\

/

\

Ґ

.

X

'

Стадія 2 X

карбокатіон

На стадії 1 електрофільна частинка або молекула електрофіль-

5+ 5-

ного реагенту X—-¥ у результаті електростатичної взаємодії з елек­тронною хмарою я-зв'язку утворює з молекулою алкену так зва­ний я-комплекс, який перетворюється на карбокатіон. Потім утво­рюється ковалентний зв'язок між електрофільною частинкою Х⁺ і одним з атомів Карбону подвійного зв'язку.

На стадії 2 процесу карбокатіон взаємодіє з вивільненою з елек­трофільного реагенту нуклеофільною частинкою і . Утворюється кінцевий продукт приєднання.

Численними дослідженнями встановлено, що механізм цієї реакції включає електрофільну атаку молекулою галогену на л-електрони подвійного зв'язку.

Під впливом я-електронної хмари подвійного зв'язку молеку­ла галогену поляризується (Вг⁵⁺ -*■ Вг^8-) і стає здатною виступати в ролі електрофільного реагенту.

Механізм реакції галогенування алкенів можна зобразити так:

Ч /8+8-

/^СТ^С\

X—¥

8+ 8-я -комплекс

/С=С^ + X—V

галоген

/1 ^с\

X

X

віцинальний дигалогеналкан

Ця реакція широко застосовується для якісного і кількісного визначення сполук, які містять подвійний карбон-карбоновий

зв'язок.

Приєднання галогеноводнів (гідрогалогенування). Алкени при­єднують за місцем розриву подвійного зв'язку галогеноводні, утво­рюючи галогеналкани:

Н₂С=СН₂ + НВг

- Н₃С—СН₂—Вг

брометан

Приєднання галогеноводнів до алкенів, як і приєднання гало­генів, відбувається за гетеролітичним електрофільним механізмом.

Спочатку електронодефіцитний атом Гідрогену молекули га-логеноводню (Н⁵⁺—X^8-) атакує я-електрони подвійного зв'язку

110

Ненасичені вуглеводні. Глава 10

длкени

111

а лкену з утворенням карбокатіона, який потім реагує з галогенід-іоном, утворюючи кінцевий продукт приєднання:

алкен карбокатіон галогеналкан

Реакційна здатність галогеноводнів з алкенами зростає в ряду: НР < НС1 < НВг < НІ.

Приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів відбу­вається регіоселектшно, тобто утворюється переважно один із двох можливих продуктів реакції. Наприклад, у разі приєднання НВг до пропену утворюється практично повністю 2-бромопропан, але не 1-бромопропан.

У 1869 році російський хімік В. В. Марковников вивів законо­мірність, яка передбачає напрямок приєднання галогеноводнів і споріднених з ними сполук (сульфатної кислоти, води в присут­ності мінеральних кислот) за місцем розриву подвійного зв'язку алкенів. її назвали правилом Марковникова. Суть цього правила формулюється так:

При взаємодії галогеноводнів і споріднених з ними спо­лук з несиметричними алкенами атом Гідрогену приєдну­ється за місцем розриву подвійного зв'язку до більш гід-рогенізованого атома Карбону, тобто до атома Карбону, який зв'язаний з більшою кількістю атомів Гідрогену.

Наприклад:

Вг

Н3С С=СН₂ + НВг •* Н3С—С—СНз

СН-і СН-і

2-метилпропен 2-бром-2-метилпролан

Такий напрямок приєднання визначається поляризацією мо­лекули несиметричного алкену в нереагуючому стані (статичний фактор) і відносною стійкістю карбокатіона, який утворюється на стадії І, реакції (динамічний фактор). Вплив статичного фактора полягає в тому, що в нереагуючій молекулі несиметричного алке­ну, внаслідок +/-ефекту з боку алкільних груп, я-електронна гус­тина подвійного зв'язку зміщена до більш гідрогенізованого нена-

сиченого атома Карбону. Це визначає найбільш імовірне місце приєднання протона:

+/ Н₃С ^Вг

С=СН₂ + Н—Вг Н₃С—С—СН₃

^{+/ Н}^ ^Ч ' ІН₃

Вплив динамічного фактора зумовлений тим, що з двох імовір­них варіантів приєднання протона до несиметричного алкену пе­реважно реалізується той, де в ролі проміжного продукту приєд­нання утворюється стійкіший карбокатіон. Стійкішому карбокатіону відповідає перехідний стан з меншою енергією, а це забезпечує більшу швидкість реакції. Оскільки делокалізація позитивного за­ряду, а отже, і стійкість карбокатіона зростають зі збільшенням кількості алкільних груп, третинні карбокатіони стійкіші за вто­ринні, а ті, у свою чергу, стійкіші за первинні. Тому не важко помі­тити, що приєднання НВг до 2-метилпропену відбуватиметься пе­реважно за напрямком А:

Н₃С Н₃С Вг

^{:с-сн2— ;с-сн3}

третинний

Н₃С

^хс=сн₂^

Н₃С третинний Н₃С

карбокатіон

н,с

Б ^НзС\ і ^НзС\

—* ^сн—сн₂ —- ^сн—сн₂—Вг

Н₃С первинний Н₃(-

карбокатіон

Слід зазначити, що правило Марковникова не завжди викону­ється. Деякі реакції йому не підпорядковуються. Наприклад, у при­сутності пероксидів приєднання бромоводню до несиметричних алкенів відбувається так:

тт ~ Н,0,, (К—О—О—К)

Н₃С—СН=СН₂ + Н—Вг — Н₃С—СН₂—СН₂—Вг

пропен 1-бромопропан

Приєднання води (гідратація). У присутності мінеральних кис­лот (сульфатна, нітратна, хлорна та ін.) алкени приєднують за роз­ривом подвійного зв'язку воду. Реакція відбувається за правилом Марковникова і приводить до утворення спиртів:

112

Ненасичені вуглеводні. Глава 10

Алкени

113

ОН

СН₃

н₃с—с—сн₃

2-метил-2-пропанол,

Н₃С.

\

/

:с=сн₂ + н₂о

/ире/и-бутиловий спирт

Гідратація алкенів відбувається подібно до приєднання галоге-

новоднів, з первісною атакою протона:

.с=сн,

Н₃С

нон

щсґ

н₃с—с—сн₃ сн₃

н н

он

-н⁺

— н,с—с—

сн,

_У

сн,

н₃с—с—сн₃ сн,

Реакція застосовується для промислового синтезу спиртів.

Приєднання гіпогалогенних кислот (гіпогалогенування). Алкени приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку гіпогалогенні кислоти (НОСІ, НОВг, НОІ) з утворенням галогеногідринів:

н₃с—сн=Ош₂ + носі-

- н₃с—сн—сн₂—сі

І 1-хлор-2-пропанол,

пропен

он пропіленхлорпдрин

Приєднання відбувається за електрофільним механізмом згід­но з правилом Марковникова, тобто позитивно заряджений іон галогену спрямовується до більш гідрогенізованого атома Карбо­ну при подвійному зв'язку.

Гіпогалогенування звичайно проводять дією на алкен водного розчину галогену:

С1₂ + Н₂0 НОСІ + НС1