1.3. Розвиток теоретичних уявлень про будову органічних сполук

Поява перших теорій про будову органічних сполук припадає на аналітичний період історії органічної хімії. На початку XIX століття, під час дослідження органічних сполук, хіміки звер­нули увагу на те, що в низці хімічних перетворень окремі групи атомів, так звані радикали, у незміненому вигляді переходять з однієї речовини в іншу (Ж. Гей-Люссак, 1815 р., Ф. Велер і Ю. Лі-біх, 1832 р.). На підставі створеної в 1812 році Й. Берцеліусом елек­трохімічної теорії, яка стверджувала, що всі хімічні сполуки побу­довані з електропозитивних і електронегативних атомів або атомних груп, які утримуються за рахунок електростатичних сил, кілька вчених створили першу теорію в органічній хімії — теорію радика­лів (Ю. Лібіх, Ф. Велер, Й. Берцеліус).

Автори цієї теорії вважали, що оскільки радикали не змінюються при хімічних перетвореннях, то подібно до того, як неорганічні речовини складаються з атомів, органічні — з радикалів.

У 1833—1834 роки французький хімік Ж. Дюма, вивчаючи дію хлору на органічні сполуки, встановив, що в органічних радикалах атоми Гідрогену можуть заміщуватися на Хлор, тобто радикал може змінюватись. Ці дослідження завдали нищівного удару по теорії радикалів.

8

Глава 1

Вступ до органічної хімії

9

У 40-ві роки XIX століття теорію радикалів змінила досконаліша теорія типів, засновником якої є французький хімік ПІ. Жерар. На відміну від теорії радикалів, яка акцентує увагу на хімічних перетво­реннях у незмінній частині молекули — радикалі, теорія типів з'яви­лася в результаті узагальнення спостережень за змінною частиною молекули (сьогодні ми називаємо її функціональною групою). Ці спостереження лягли в основу класифікації органічних сполук за типами хімічних перетворень. Спочатку були виділені аналоги (типи) води, хлороводню, амоніаку, водню, потім з'явився тип метану.

Нл

н}°

сп;

_}

:>

діетиловий етер

с₂н₅і

СІ /

етилхлорид СН₃)

сн₃[к

Н і

диметиламін

етиловий спирт

сн,

метилхлорид

сн,

Тип води

Тип хлороводню

Тип амоніаку

С₂Н

н₅і н /

Тип водню

етан

водень

Наведені типові формули показують, наприклад, що при замі­щенні в молекулі-води одного атома Гідрогену на залишок С₂Н₅ утворюється етиловий спирт, а при заміщенні двох — діетиловий етер і т. д.

До середини XIX століття внаслідок появи великого експеримен­тального матеріалу теорія типів уже не була спроможною пояснити багато фактів. Намагаючись врятувати теорію, її прихильники вво­дили нові типи. Часто ту ж саму сполуку доводилось відносити до кількох типів і позначати різними типовими формулами.

Для подальшого розвитку органічної хімії потрібна була нова, досконаліша теорія. Заслуга створення такої теорії, що заклала на­укові підвалини органічної хімії, належить видатному російському вченому О. М. Бутлерову. Спираючись на відкриття німецького хі­міка Ф. Кекуле про чотиривалентність атома Карбону (1857 р.) та шотландського хіміка А. Купера про здатність атомів Карбону з'єд­нуватись у довгі ланцюги (1858 р.), О. М. Бутлеров створив теорію хімічної будови органічних сполук, основні принципи якої виклав у доповіді «Про теорію хімічної будови» на міжнародному з'їзді природознавців та лікарів у Шпейєрі 19 вересня 1861 року.

Основні положення теорії хімічної будови такі:

1. Атоми, що входять до складу молекул органічних спо­лук, зв'язані між собою в суворо визначеному порядку, згідно з їх валентністю. Послідовність зв'язування атомів у молекулі називається хімічною будовою.

2. Властивості речовини залежать не лише від того, які атоми і в якій кількості входять до складу її молекули, але й від того, в якій послідовності вони зв'язані між со­бою, тобто від хімічної будови молекули.

3. Атоми або групи атомів, які утворюють молекулу, зв'я­зані як безпосередньо, так і через інші атоми, взаємно впливають один на одного, від чого залежить реакційна здатність молекули.

4. За реакційною здатністю речовини можна встановити її будову і навпаки, за будовою речовини можна робити висновок про її властивості.

Теорія хімічної будови О. М. Бутлерова дозволила не лише си­стематизувати зібраний на той час в органічній хімії величезний матеріал, але й передбачити існування нових сполук, а також ука­зати шляхи їх одержання. За важливістю її можна порівняти з пе­ріодичною системою Д. І. Менделєєва. Блискучим підтвердженням теорії було одержання в 1867 році ізобутану, передбаченого О. М. Бут-леровим.

Теорія хімічної будови О. М. Бутлерова є найважливішою час­тиною теоретичного фундаменту органічної хімії. Подальшого роз­витку вона набула в працях учня О. М. Бутлерова — В. В. Марков-никова, який установив закономірності взаємного впливу атомів у молекулах.

У 1874 році теорію хімічної будови доповнила теорія просто­рового розташування атомів у молекулах (стереохімічна теорія). Автори цієї теорії голландський хімік Я. Вант-Гофф та францу­зький Ж. Ле-Бель незалежно один від одного дійшли висновку про тетраедричну напрямленість зв'язків атома Карбону в просто­рі (чотири валентності атома Карбону направлені до кутів тетра­едра, у центрі якого знаходиться атом Карбону).

Подальшому розвитку теорії хімічної будови сприяло впрова­дження в органічну хімію електронних уявлень. У 1916 році амери­канським ученим Дж. Льюїсом була запропонована електронна теорія хімічного зв'язку (так звана теорія електронних пар), за якою хімічний зв'язок в органічних сполуках представлено парою елек-

11

Для зручності записування часто обирають скорочену структур­ну формулу, в якій частина зв'язків не позначається, а наводяться лише ті, які необхідні для однозначного опису структури молекули:

Н₃С—СН—СН₃ або (СН₃)₂СНСН₃

Н₃С—СН—СН₃ або СН₃СОСН₃ II ³

** ацетон

Існує також спрощений спосіб написання структурних фор­мул, який полягає в тому, що карбоновий скелет молекули зобра­жують тільки за допомогою валентних зв'язків, без позначення атомів Карбону та зв'язків С—Н :

Глава 1 Ю

тронів, виділених по одному кожним з атомів, що зв'язуються. Окрім цього, Г. Льюїс висловив припущення, що електронна пара, яка бере участь в утворенні хімічного зв'язку, може зміщуватись до одного з атомів. Ця думка виявилася надзвичайно важливою і була покладена в основу теорії електронних зміщень. У працях Р. Робін-сона (1922 р.), а пізніше К. Інгольда (1926—1934 рр.) було впрова­джено і розвинуто уявлення про зміщення електронів у простих (ін­дуктивний ефект) та кратних зв'язках (мезомерний ефект). Теорія електронних зміщень набула досить значного поширення в органіч­ній хімії, оскільки вона дозволяла встановити залежність між елек­тронною будовою та реакційною здатністю органічних сполук.

Новим етапом у розвитку теорії хімічної будови стало застосу­вання в 30-ті роки XX століття в органічній хімії квантової меха­ніки. У цей час були розроблені квантово-механічні методи опису структури молекул — метод молекулярних орбіталей (Дж. Ленард-Джонсон, Р. Маллікен, Ф. Хунд, 1928—1932 рр.) та метод валент­них зв'язків (Л. Полінг, Дж. Слейтер, 1931—1934 рр.). На підставі методу валентних зв'язків Л. Полінг розробив теорію резонансу, яка дозволила пояснити властивості ароматичних систем. За до­помогою методу молекулярних орбіталей Е. Хюккель дав пояс­нення стійкості ароматичних систем і сформулював теоретично обґрунтоване правило, що дозволяє передбачити, буде система ароматичною чи ні (правило Хюккеля). Інтенсивного розвитку квантово-механічні дослідження набули з появою в 60-ті роки XX століття електронно-обчислювальної техніки.

Вступ до органічної хімії

₁

СН₃

ізобутан

бутан

_V

циклопропан

Н₂С—СН₂ або СН₂СН₂СН₂ СНч

_Ч*^

циклопропан