9.4. Будова циклоалканів

Аналогічно алканам у молекулах циклоалканів атоми Карбону знаходяться в .^-гібридному стані. Але якщо молекули алканів мають значну гнучкість завдяки вільному обертанню навколо кар-бон-карбонових зв'язків, то у циклоалканів, незважаючи на мож­ливі конформаційні повороти, молекули являють собою досить жорсткі утворення.

Для молекул циклоалканів, як і для алканів, характерні тор-сійне (пітцерівське) напруження, пов'язане із взаємодією хімічних зв'язків у заслоненій або частково заслоненій конформаціях, і на­пруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене взаємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, близьку до суми їх ван-дер-ваальсівських радіусів. Крім того, для деяких циклоалканів харак­терне напруження, пов'язане з відхиленням валентних кутів між атомами Карбону в циклі від нормального (тетраедричного) зна­чення. Це напруження дістало назву кутового напруження. Його називають ще байєрівським напруженням, за ім'ям німецького хі-міка-органіка А. Байєра, який запропонував 1885 року теорію на­пруження циклів.

За цією теорією циклоалкани розглядалися як плоскі багато­кутники. Єдиним фактором, який визначає міцність циклів, вва-

хсалося напруження, викликане відхиленням (у порівнянні з тет­раедричним) внутрішніх валентних кутів між атомами Карбону _в циклі. Чим більше таке відхилення, тим більше напруження і менш стійкий цикл. У відповідності з цим тричленний цикл, вну­трішні валентні кути якого становлять 60°, менш стійкий, ніж чо­тиричленний (внутрішні кути якого дорівнюють 90°), а той, у свою чергу, менш стійкий, ніж п'ятичленний (кути 108°). (Розрахуйте цей кут для п'ятичленного та шестичленного циклів). Це підтвер­джувалося наявним на той час експериментальним матеріалом. Але вже для шестичленного циклу експериментальні дані супере­чили теорії. Шестичленні цикли (внутрішній кут 120°), які мають значне відхилення валентних кутів від тетраедричного, виявилися стійкішими за п'ятичленні, в яких внутрішні кути найближчі до

тетраедричних.

Причиною невідповідності теорії Байєра експериментальному матеріалові було помилкове уявлення автора про плоску будову циклів. Насправді єдиним циклом, який має плоску будову, є три­членний. Решта циклів не має плоскої будови.

Просторова будова циклоалканів визначається різною конфор-маційною рухливістю атомів Карбону, що залежить від кількості ланок у циклі. Молекула будь-якого циклоалкану прагне набути в просторі такої форми (конформації), в якій сума кутового, тор-сійного та ван-дер-ваальсівського напружень була б мінімальною.

З усіх циклоалканів найжорсткішу структуру мають сполуки, які містять тричленний цикл. Оскільки за правилами геометрії три точки завжди лежать в одній площині, тричленний цикл може мати тільки плоску будову. Усі атоми Гідрогену в такому циклі знаходяться в заслоненій конформації, що створює сильне торсій-не напруження (рис. 9.1).

_а

б

П оворот навколо карбон-карбонових зв'язків неможливий. Внутрішні валентні кути між атомами Кар­бону в тричленному ци­клі дуже відхилені від тетраедричного значен­ня, що викликає велике кутове напруження.

Розрахуємо його ве- Рис. 9.1. Моделі молекули циклопропану: ЛИЧИНу: а — кульостержньова; б — модель Драйдінга

Вуглеводні. Глава

92

109°28' - 60°

а =

_ = 24°44',

де 24° 44' — байєрівська напруга в! циклопропані. (Розрахуйте байєрів-ську напругу в циклобутані.)

Унаслідок взаємного відштов­хування електронних хмар карбон-карбонових зв'язків максимальна електронна густина орбіталей атомів Карбону, що перекриваються в три­членному циклі, розміщена не вздовж прямої, що з'єднує центри зв'язуваних атомів, а за її межами (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Схема утворення зв'язків у молекулі цикло­пропану

«Банановий» зв'язок. Одинарні зв'язки, що утворюються при цьому, відрізняються від звичайних а-зв'яз-ків. Вони посідають проміжне поло­ження між а- та л-зв'язками і діста­ли назву т-зв'язків (грец. «тау»), або «бананових» зв'язків. Незважаючи на те, що перекривання за межами три­кутника менш ефективне, утворен­ня «бананових» зв'язків для молеку­ли є вигідним процесом, оскільки внаслідок цього кути між зв'язками, які теоретично мають становити 60°, збільшуються до 106°, що відповідно знижує кутове напруження молекули.

Чотиричленний цикл, на відміну від тричленного, має все ж таки незначну гнучкість. Внутрішні валентні кути в ньому менш напружені, ніж у тричленному. Намагаючись зменшити торсійне напруження в чотиричленному циклі, один з атомів Карбону ви­ступає з площини останніх трьох атомів на кут 25—30°. Тому чо­тиричленний цикл не є плоским (його просторову форму зобра­жено на рис. 9.3, а).

Ще більша гнучкість характерна для п'ятичленного циклу. На відміну від тричленного і чотиричленного, у п'ятичленному циклі практично відсутнє кутове напруження (відхилення внутрішніх валентних кутів від тетраедричного становить менше 1°). Однак у плоскому п'ятичленному циклі зв'язки С—Н знаходяться в за­слоненій конформації, що створює значне торсійне напруження в молекулі. Намагаючись зменшити торсійне напруження в п'яти­членному циклі, кожний з п'яти атомів Карбону по черзі виступає

циклоалкани

з площини, в якій розміщені чотири інші атоми Карбону. При цьому кільце начебто перебуває в безперервному хвильоподібно-му русі. Ця неплоска структура дістала назву «конверт» (рис. 9.3, б). Незважаючи на те, що в конформації конверта дещо зростає куто­ве напруження, це певною мірою компенсується за рахунок зни­ження торсійного напруження молекули.

а — циклобутану; б — циклопентану

У шестичленному циклі, якщо уявити його плоским, внутріш­ні валентні кути мають становити 120°, що призвело б до значного кутового напруження. Крім того, у плоскій структурі виявляються взаємодії, пов'язані із заслоненням С—Н-зв'язків (торсійне на­пруження). Уникнути кутового напруження шестичленний цикл може за умови існування в неплоских конформаціях. Так, мо­лекула циклогексану існує у вигляді двох крайніх конформацій — крісла та ванни (човна), які легко переходять одна в одну (рис. 9.4).

а б

Рис. 9.4. Конформації циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація човна (ванни) У вказаних конформаціях усі валентні кути тетраедричні, тому відсутнє кутове напруження. Стійкішою є конформація крісла, оскільки в ній усі атоми Гідрогену та Карбону знаходяться в за­гальмованій конформації (рис. 9.5, а), що виключає торсійне на­пруження.

У конформації ванни при атомах Карбону, розміщених в «ос­нові» ванни, атоми Гідрогену знаходяться в заслоненій конформа-

94

Вуглеводні. Глава 9

циклоалкани

95

_д

Н

СН

_та;

Н

+ С1₂ циклопропан

+ Вг,

Ну

/IV

А + неї

^С1

хлороциклопропан

+ НВг

Р ис. 9.5. Проекції Ньюмена конформацій циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація ванни

ції (рис. 9.5, б), що створює певне торсійне напруження. Ця кон­формація, будучи гнучкою структурою, може перетворюватися на стійкішу форму (з меншим заслоненням), яку називають твіст-конформацією (спотвореною ванною):

Енергія конформації крісла приблизно на 33 кДж/моль нижча

за енергію конформації ванни та К > на 21 кДж/моль — за енергію

І ^-—-^Л V /І ягв/с/я-конформації. Тому за зви-

і^^ 7~^ \Чз^^^/ ^чайних умов переважна частина

^^^г і^^^~-~Ц молекул циклогексану (99,9 %)

конформація ванни

твіст -конформація

існує в конформації крісла, при­чому кільце зазнає безперервної інверсії, тобто внаслідок обертан­ня навколо карбон-карбонових зв'язків одна конформація крісла переходить в іншу з проміжним утворенням конформації ванни і /ш/с/я-конформації:

конформація крісла

конформація ванни

конформація крісла

твіст-конформація ванни

Дві конформації крісла можуть також взаємоперетворюватися без проходження через конформацію ванни.