8.6.1. Реакції радикального заміщення (5*)

Галогенування. Алкани легко реагують з галогенами (крім йоду), утворюючи суміші моно- і полігалогеналканів. За реакційною здат­ністю в реакціях з алканами галогени розташовуються в ряд:

76 Вуглеводні. Глава 8

Р₂ > С1₂ > Вг₂

Із фтором реакція набуває характеру вибуху. Енергія, яка виді­ляється при заміщенні атома Гідрогену на Флуор, перевищує енер­гію дисоціації зв'язку С—С. Тому при фторуванні алканів поряд із заміщенням атомів Гідрогену Флуором відбувається розрив кар-бон-карбонових зв'язків, унаслідок чого утворюється складна су­міш фторопохідних. Саме тому пряме фторування алканів має обмежене застосування.

*¥

Реакція з хлором значно менш екзотермічна, вона проходить при УФ-опроміненні або нагріванні (300 °С). При взаємодії мета­ну з хлором атоми Гідрогену поступово заміщуються на атоми Хлору:

СН₄ + С1₂

СН₃С1 + НС1

хлорометан

ЙУ

СН₃С1 + С1₂

СН₂С1₂ + НС1

дихлорометан

Йу

СН₂С1₂ + С1₂

енсіз + неї

снсі, + а,

ЙУ

трихлорометан (хлороформ)

СС1₄ + НС1

тетрахлорометан

(чотирихлористий вуглець)

Нижче наведено скорочений запис відповідних рівнянь:

-неї

С1₂,йу

-неї

-неї

- сн₃сі 3£_ _Сн₂сі₂ !3£- енсіз *£- ссі₄

Реакція відбувається за ланцюговим вільнорадикальним меха­нізмом, який було вивчено російським ученим М. М. Семеновим.

У ланцюговому процесі виділяють три стадії: ініціювання; роз­виток ланцюга; обрив ланцюга.

/. Ініціювання. Під дією енергії квантів світла фм) або нагрі­вання молекула хлору активується і розпадається на два вільні радикали:

ЙУ

2С1-

С1¹пС1

//. Розвиток ланцюга. Утворені радикали хлору атакують зв'я­зок С—Н у молекулі метану, відщеплюючи при цьому атом Гідро-

Алкани

гену з утворенням хлороводню НС1 і вільного метального радика­лу 'СН₃:

СН₄ + СІ • НС1 + • СН₃

Метальний радикал, у свою чергу, атакує молекулу хлору, від­риває атом галогену і утворює хлорометан СН₃С1 і вільний ради­кал хлору:

•сн₃ + сіЦсі —- сн₃сі + сі-

хлорометан

Утворений радикал хлору повторює цикл перетворень, тобто відбувається ланцюговий процес, в якому атом Хлору, витрачений на попередній стадії зростання ланцюга, сприяє вивільненню но­вого радикалу хлору на наступній стадії.

Таким чином утворюється суміш моно-, ди-, три- і тетрахло-ропохідних метану:

• Сі + СН₃С1 • СН₂С1 + НС1

• -СН₂С1₂+ СІ

  дихлорометан

  * • СНС1₂ + НС1

  СН₂С1 + С1₂

• СІ + СН₂С1₂

• СНС1₂ + С1₂ СНС1₃ + • СІ

трихлорометан

Ланцюговий процес припиняється тільки після зникнення всіх вільних радикалів, що утворюються в процесі реакції.

///. Обрив ланцюга. Обрив ланцюга відбувається в процесі ре­комбінації (димеризації) вільних радикалів:

• СН₃ + • СН₃ - Н₃С—СН₃

• СН₃ + • СІ Н₃С—СІ

• СІ + -СІ ► С1₂

Аналогічно відбувається реакція бромування метану, проте вона значно менш екзотермічна, ніж реакції фторування і хлорування, а тому не така бурхлива.

Слід зазначити, що заміщення Гідрогену на атом галогену в алканах відбувається здебільшого регіоселективно (вибірково):

78

Вуглеводні. Глава 8

Алкани

79

12 3 4

Н₃С—СН—СН₂—СН₃

СІ

2-хлоробутан, хлористий втор-бутил

СІ СН₃

2-метил-4-хлоропентан

За деякими галогенопохідними збереглися тривіальні назви:

СНВг₃

бромоформ

У назвах галогенопохідних, в яких усі наявні атоми Гідрогену в молекулі заміщені на галоген, використовують префікс пер-:

СР₃-СР₃

перфторетан

Дигалогенопохідні можуть бути представлені кількома струк­турними ізомерами, що відрізняються взаємним розміщенням ато­мів галогенів, наприклад:

у першу чергу заміщується атом Гідрогену при третинному атомі Карбону, потім — при вторинному і в останню чергу — при пер­винному (див. розд. 2.2). Так, при бромуванні 2-метилпропану утво­рюється продукт заміщення біля третинного атома Карбону:

СН₃ СН₃

I 1 І2 З

Н₃С—С—СН₃ + Вг₂ ~^~* Н₃С—С—СН₃ + НВг

Н Вг

2-метилпропан 2-бром-2-метилпропан,

бромистий трет-бутил

Така послідовність заміщення зумовлена стійкістю вільних ра­дикалів, які утворюються при відщепленні атома Гідрогену, та енергією зв'язку Карбон — Гідроген (С—Н). Легше розривається зв'язок С—Н у третинного атома Карбону (Е_зв = 376 кДж/моль), потім - у вторинного (390 кДж/моль), затим — у первинного (415 кДж/моль). Чим стійкіший вільний радикал, тим легше він утворюється. Оскільки третинні алкільні радикали стабільніші за вторинні, а тим паче — за первинні, реакційна здатність зв'язків С—Н при галогенуванні алканів збільшується в ряду: первин­ний < вторинний < третинний атом Карбону. Проте ця законо­мірність не завжди витримується.

Продукти реакції галогенування називаються галогенопохідні. За замісниковою номенклатурою ШРАС назви галогенопохідних вуглеводнів утворюють подібно до назв відповідних вуглеводнів. Атоми галогенів, що входять до складу галогенопохідних, позна­чаються в назві у вигляді префікса, до якого додають назву родо­начальної структури. За родоначальну структуру в аліфатичних га­логенопохідних обирається головний ланцюг:

.

Н₃С—СН—СН₂—СН₃

І Вг

2-бромобутан

Якщо при родоначальній структурі є декілька замісників, яки­ми, крім атомів галогенів, можуть бути і вуглеводневі радикали, то в назві перелічують їх в алфавітному порядку. Атоми Карбону ро­доначальної структури нумерують у цьому випадку так, щоб заміс­ник, який позначений у назві першим, дістав якомога менший номер, наприклад:

нх—сн₂—сн₂—сн₃

СІ

1-хлоробутан, н-хлористий бутил

сн₃

1 І2 З

н₃с—с—сн₃

СІ

2-метил-2-хлоропропан, хлористий трет-бутл

5 4 3 2 1

СНС1₃

хлороформ

н₃с—сн—сн₂—сн—сн₃

н₂с-сн₂-сн₂

СІ СІ

1,3-дихлоропропан

1 2 З

н,с—сн—сн₃

²| І

СІ СІ

1,2-дихлоропропан

1 2 З

СН-, СН СН,

II

СІ СН₃

2-метил- 1-хлоропропан, хлористий ізобутил

12 3 4 5

н,с—сн—сн,—сн—сн₃

Вг

СН,

2-бром-4-метилпентан

12 3 4 5

н,с—сн—сн—сн₂—сн₃

СН₃ Вг

СНІ₃

йодоформ

З-бром-2-метилпентан

З

-сн,

сі—сн—сн

2 '°¹¹3

І СІ

1,1 -дихлоропропан

СІ

1 І2 З

н₃с—с—сн₃

СІ 2,2-дихлоропропан

В углеводні. Глава 8 80

Дигалогенопохідні з атомами галогенів у того ж самого атома Карбону називають гемінальними (скор. гем-), у сусідніх атомів Карбону — віцинальними (віц-).

(Ознайомлення з властивостями галогенопохідних вуглевод­нів та з іншими способами "їх добування відбудеться в наступних главах).

Нітрування. Реакція ґрунтується на взаємодії алканів з нітрат­ною кислотою. Концентрована нітратна кислота за звичайних умов не взаємодіє з алканами; при нагріванні вона діє переважно як окисник. При нагріванні алканів з розведеною кислотою (140 °С) відбувається заміщення одного з атомів Гідрогену нітрогрупою (реакція Коновалова):

К—Н + Ш\Ю₃ ''" • К—N0;, + Н₂0

алкан нітроалкан

Реакція відбувається за вільнорадикальним механізмом:

НОг40₂ — » НО- + -N02

К—Н + НО К* + Н₂0

К- + НОгТО₂ К—N02 + ^н0#

Схематично рівняння реакції можна зобразити так:

к-4н + ноН*о₂ к—N02 + н₂о

Подібно до реакції галогенування при нітруванні найлегше заміщується Гідроген біля третинного атома Карбону, потім — біля вторинного і, нарешті,— біля первинного. Наприклад:

СН₃ СН₃

Н₃С—С—СН₂—СН₃ + НЖ>₃ ''" » Н₃С—С—СН₂—СН₃ + Н₂0

II N02

ізопентан 2-метил-2-нітробутан

Для реакції нітрування також використовують димер N204, який під час розриву зв'язку N—N утворює радикали: N204 ' * 2N02 (згадайте будову цих молекул).