4.4. Надспряження (гіперкон'югація)

* Знак 5⁺⁺ означає, що в цьому положенні електронна густина нижча, ніж У положенні зі знаком 8⁺.

Окрім п,п- і /7,я-спряження, в молекулах деяких органічних сполук має місце особливий вид спряження, який називають над-спряженням, або гіперкон'югацією. Над спряження характерне для речовин, в яких атом Карбону перебуває в 5р³-гібридному стані та

46

Глава 4

має принаймні один атом Гідрогену, зв'язаний з ненасиченим угру­пованням:

Н

н-^сн=сн₂

пропен

н

пропаналь

толуен

У молекулах таких сполук електронна густина ст-зв'язків С—Н при атомі Карбону, зв'язаного з ненасиченим угрупованням, змі­щується в бік кратного зв'язку. Таке зміщення електронів нази­вають надспряженням і схематично зображують зігнутою стріл­кою ((у.

Над спряження розглядають як часткове перекриття орбіталей, що утворюють а-зв'язки С—Н, з орбіталями, що утворюють л-зв'язки л-орбіталями кратного зв'язку, тобто відбувається а,я-спряження (рис. 4.3).

ст,я-сп ряження

-ЇС^Н - н^сн^н₂

н

н у:

н

пропен

Рис. 4.3. Схема виникнення надспряження в молекулі пропену

Унаслідок надспряження ці атоми Гідрогену активізуються і ви­являють підвищену реакційну здатність.

н,с

X-

-єн,

Н,С-

Ефект надспряження тим вищий, чим більше є атомів Гідроге­ну при атомі Карбону, зв'язаному с ненасиченою системою:

н,с

>

СЙ+-

> н₃с-

■ ■■■ ^; П

ГЛАВА

ГЛАВА

ІЗОМЕРІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК. ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ

Ізомерія — явище, що полягає в існуванні сполук, однакових за якісним і кількісним складом, але різних за порядком зв'язу­вання атомів у молекулі або розташуванням їх у просторі, унаслі­док чого вони мають різні фізичні та хімічні властивості. Уперше термін «ізомери» був запропонований 1830 року шведським хімі­ком Й. Берцеліусом. Теоретичне ж обгрунтування ізомерії нале­жить російському хіміку О. М. Бутлерову. З розвитком органічної хімії поняття ізомерії розширилося завдяки уявленням про прос­торову будову органічних сполук (Я. Вант-Гофф, Ж. Ле-Бель —

1874 р.).

Вирізняють два основні види ізомерії - структурну і просторо­ву (стереоізомерія).

Класифікація ізомерії ізомерія

Просторова (стереоізомерія)

Структурна (ізомерія будови)

Конфігура­ційна

Конформа-ційна

Функціональ­них груп

Ланцюга Положення

Оптична

Г

Геометрична 5.1. СТРУКТУРНА ІЗОМЕРІЯ

Структурні ізомери відрізняються один від одного послідовні­стю зв'язування атомів у молекулі, тобто структурою, тому їх ще називають ізомерами будови. Структурна ізомерія поділяється на

48 Глава 5

ізомерію карбонового ланцюга, ізомерію положення та ізомерію функціональних груп.

Ізомерія карбонового ланцюга зумовлена різною послідовністю зв'язування атомів, які утворюють карбоновий скелет молекули:

С^^Ніо^ Н3С СН₂ СН₂ СНз Н3С—СН—СН,

З

й-буган

СН₃

ізобутан, 2-метилпропан

Для органічних сполук циклічної будови ізомерія ланцюга може бути зумовлена різною величиною циклу:

Н₃С

.сн,

С_АН

6"12

^уСН₃

циклогексан метилциклопентан 1,2-диметилциклобутан

Ізомерія положення зумовлена різним положенням однакових функціональних груп або кратних зв'язків при тому ж самому кар­боновому скелеті молекули:

н₃с—сн₂—сн₂—он і

Н₃С—СН₂—СН₂—СІ

1-хлоропропан

С₃Н₇С1

1-лропанол

С₃Н₇ОН

Н₃С—СН—СН₃

з '

Н₃С—СН—СН

он

2-пропанол

СІ 2-хлоропропан

Н₂С—СН СН₂ СНз

С₄Н₈

1-бутен

н₃с—сн=сн—сн₃

2-бутен

Ізомерією функціональних груп називають вид структурної ізо­мерії, де ізомери відрізняються функціональними угрупованнями. Наочним прикладом такої ізомерії є етанол і диметиловий етер:

С₂Н₆0:

Н₃С—СН₂—ОН Н₃С—О—СН₃

'ОфіЧ

етанол диметиловий етер

Ізомерія органічних сполук. Просторова будова молекул

— 49