Глава 4

44

Важливо відзначити, що, на відміну від індуктивного ефекту, передача електронного впливу замісника по спряженій системі відбувається на значно більшу відстань, практично не згасаючи.

4.3. СУМІСНА ДІЯ ІНДУКТИВНОГО І МЕ30МЕРН0Г0 ЕФЕКТІВ ЗАМІСНИКІВ

Як було зазначено вище, індуктивний ефект виявляється в ор­ганічних сполуках завжди за наявності в молекулі атомів з різною електронегативністю.

Мезомерний ефект виявляється лише в разі, якщо атоми з різ­ною електронегативністю входять до спряженої системи. Тому включені до спряженої системи замісники викликають поляриза­цію зв'язків за рахунок індуктивного і мезомерного ефектів. Ці ефекти можуть збігатися і не збігатися за напрямком: ■

Н₂С=С№ЧС=Ю

-/-ефект ^^гО -^/-^еФ^екг

-М-ефект " +А/-ефект

акрилонітрил фенол

Для більшості замісників індуктивний і мезомерний ефекти збігаються за напрямком. У замісників, що містять атоми з непо-діленими електронними парами, індуктивний і мезомерний ефек­ти мають протилежні напрямки і нібито «гасять» один одного.

Оскільки я-зв'язки поляризуються легше порівняно з а-зв'яз-ками, більш виразний вплив на поляризацію молекул справляє мезомерний ефект замісника. Виняток становлять лише атоми га­логенів (Р, СІ, Вг, І), для яких у статичному (нереагуючому) стані молекули +М-ефект менший за -/-ефект, але в процесі реакції (динамічний стан) і для них +М-ефект більший за -/-ефект.

Замісники, які підвищують електронну густину в молекулі, називають електронодонорними, а замісники, що знижують її, — електроноащепторними.

Унаслідок сумісної дії індуктивного і мезомерного ефектів за­місника відбувається альтернування (чергування) поляризації в спряженій системі за значенням зарядів:

Взаємний вплив атомів в органічних сполуках

45

н₂с=^сн-ч:н=^сн—сі

²4 3 2 1

1 -хлор-1,3-бутадієн

Наприклад, у молекулі 1-хлор-1,3-бутадієну внаслідок -/-ефек­ту атома Хлору, який більший за +М-ефект, усі атоми Карбону набувають часткового позитивного заряду. Але завдяки +М-ефек-ту Хлору на атомах С² і С⁴ електронна густина дещо збільшується. І незважаючи на те, що в результаті всі атоми Карбону несуть частковий позитивний заряд, у положеннях С² і С⁴ він менший, ніж у С¹ і С³, тобто відбувається чергування поляризації за зна­ченням заряду*.

Аналогічне явище спостерігається в систе­ мах із замкненим ланцюгом спряження. У мо­ лекулі аніліну -/-ефект аміногрупи викликає зниження електронної густини на всіх атомах Карбону бензенового кільця. Але через те, що +М-ефект електронної пари атома Нітрогену анілін

більший за -/-ефект, це веде до підвищення електронної густини на атомах Карбону кільця і особливо в положеннях 2, 4 і 6.

Зазвичай у молекулах з відкритим ланцюгом спряження вказу­ють лише часткові заряди, зосереджені на кінцевих атомах спря­женої системи, а в замкнених спряжених системах — максимальні заряди на атомах:

н/Ош-с^ ^хн

акролеїн фенол бензальдегід