Глава 22

Окиснення в лужному середовищі. Подібно до альдегідів моно­сахариди окиснюються амонііачним розчином аргентум (І) окси­ду і купрум (II) гідроксидом у лужному розчині. У ці реакції всту­пають як альдози, так і кетози, тому що в лужному середовищі кетози ізомеризуються в альдози. У першому випадку відбувається реакція «срібного дзеркала». У другому — утворюється купрум (І) оксид оранжевого кольору. Моносахариди при окисненні в луж­ному середовищі розщеплюються до суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози:

_?

К—С—Н + [Ав(Ш₃)₂]ОН

альдоза

д„і ₊ продукти окиснення

о

К—С—Н + Си (комплекс)

Си₂0| +

продукти окиснення

Спрощено цей процес можна зобразити так:

І

(СНОН)₄ + А§₂0

>ш,

^Чс/он

(СНОН)₄ + 2А§

СН₂ОН

глюкоза

СН₂ОН

глкжонова кислота

І (СНОН)₄ + Си(ОН)₂

ОН',? °С

^чс/он

І

(СНОН)₄ + СиОН

СН₂ОН

СН₂ОН

2СиОН

і °С

- Си₂0 +Н₂0

Вуглеводи

409

Б. Реакції за участю циклічних форм

Утворення глікозидів. Моносахариди, будучи циклічними на-півацеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі

глікозидний зв'язок

СН₂ОН

н он

глюкозид

СН₂ОН

2С₂Н₅ОН

он н 6н

а-Х)-глюкопіраноза

спиртами. Реакція проходить за уча­стю напівацетальної гідроксильної групи і приводить до утворення ци­клічних ацеталів, які називають глі­козидами. Незалежно від вихідної форми моносахариду в процесі реак­ції утворюється суміш а- та Р-гліко-зидів.

СН₂ОН

СН₂ОН

ОС₂Н₅

но

н Л—а

ОС₂Н₅

но н он н он

етил-а-/)-глюкопіранозид етил-3-^-глюкопіранозид

Через те що в молекулах глікозидів відсутній вільний напів-ацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносахаридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізуються в кислому середови­щі, але виявляють стійкість до гідролізу в слаболужному середови­щі. У процесі гідролізу утворюється суміш а- та (3-аномерів відпо­відного моносахариду.

СН₂ОН

сн₂он

он + сн,он

- о_чн н

но

но

+ н₂о

н он

.0-глюкопіраноза (суміш а- та (З-аномерів)

осн₃ н он

метил-а-/>-глюкопіранозид

Глікозиди дуже поширені в природі.

410

Глава 22

Алкілування. При взаємодії моносахаридів з галогеналканами в реакцію вступають усі гідроксильні групи, включаючи напіваце-тальний гідроксил. У результаті реакції утворюються глікозиди, ал-кіловані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки в кислому се­редовищі гідролізуються тільки за глікозидним зв'язком. Етери, що утворилися по решті гідроксильних груп, гідролізу не підлягають.

СН₂ОСН₃

ОСН,

Н₃С Н ОСН₃

метил-2,3,4,6-тетраметил--0-глкжопіранозид

СН2ОН
"Ил	5СН3І
крн ну|
н он	]
а- /)-глюкопіраноза	і

-сн₃он

он

ОСН,

СН,ОСН

Н,С Н

2,3,4,6-тетраметил-/>-глюкопіраноза

Ацилування. При взаємодії моносахаридів з ангідридами кар­бонових кислот легко утворюються естери по всіх гідроксильних групах. Так, при дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

ОАс + 5АсОН

с н₂он

СН₂ОАс

Н ОАс

пентаацетилглюкопіраноза

де Ас = СН₃СО~.

У кислому та лужному середовищі естери моносахаридів гідро­ лізуються. .мон

Вуглеводи

411

Серед естерів моносахаридів важливе значення мають естери фосфатної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тваринних організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот, фосфати О-глюкози і /)-фруктози беруть участь в обміні вуглево­дів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійс­нюються за участю фосфатів моносахаридів.

Нижче наведено деякі фосфати моносахаридів, які виконують важливу роль в обміні речовин.

НО-Р-О-СН

С Н₂ОН

Г\ОН НИ ? нпХ| /п-Р-пи

НОН ОН

глюкозо-1 -фосфат

О

II

СН-О-Р-ОН ОН

І ГОИ

н он

глкжозо-6-фосфат

он он

рибозо-5-фосфат

О

II

о

он

но-р-о-сн_{2 0} сн₂-о-р-он

он

он н

фруктозо-1,6-дифосфат