Глава 22

метричний. Цей новий хіральний центр називається аномерним, а відповідні йому два нові стереоізомери — а- і (}-аномерами. Гід­роксильна група, утворена в процесі циклізації моносахариду при аномерному центрі, називається напівацетальною, або глікозидною.

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

Р-£>-глюкопіраноза

,аномернии центр

СН₂ОН

Д-глюкоза

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

а-Л-глюкопіраноза

В ос-аномеру розміщення напівацетального гідроксилу таке ж саме, як і гідроксилу «кінцевого» хірального центру (асиметричного атома Карбону, що визначає належність до В- або 1-ряду). Тому в проекційних формулах моносахаридів І)-ряду глікозидний гідро­ксил в ос-аномеру розміщений справа від вертикальної лінії карбо­нового ланцюга, а у Р-аномеру — зліва.

-О-тН

Г ЛІКОЗИДНИЙ

гідроксил

СН₂ОН

аномернии центр

но 3
н 4
н—&
11 6 (	^Но

глікозидний гідроксил

Л_ Л-гЬтлг-тпіпянтя

П- іЬп л/^гт я

п- П-гЬпл/ь-тлпіпяі-іп'їя

о

фуран

При взаємодії оксогрупи з гідроксильною групою при С⁴ альдогексоз або С⁵ кетогексоз утворюється п'ятичлен-ний цикл, який називають фуранозним (від п'ятичленно-го гетероциклу фурану).

Вуглеводи

401

о

^

СН₂ОН

а-І>-фруктофураноза

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

3-/>-глюкофураноза

глікозидний гідроксил

н-

но-

н-

і_ноічс?-сн₂он -он

-н

СН₂ОН

р-О-фруктофураноза

аномерний центр

СН₂ОН

СН₂ОН

но-н-н-

СН₂ОН

і)-фруктоза

,0-глюкоза аномерний центр

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

а--0-глюкофураноза

глікозидний гідроксил

Наведені вище зображення циклічних форм моносахаридів на­зиваються формулами Коллі—Толленса.

Оскільки формули Коллі—Толленса громіздкі й незручні для зображення циклічних структур, англійський хімік-органік X. Хеуорс у 20-ті роки XX століття запропонував зображувати ци­клічні форми моносахаридів у вигляді плоских багатокутників, роз­міщених перпендикулярно до площини креслення. Хімічні зв'яз­ки циклу, що знаходяться над площиною, зображують жирними лініями, а зв'язки, розміщені за площиною,— звичайними лінія­ми. Атом Оксигену в циклі розміщується за площиною рисунка, причому, у піранозному циклі — у правому куті, у фуранозному — вгорі. Символи атомів Карбону в циклі не зображують.

О

-О

піранозний цикл фуранозний цикл

Замісники, які знаходяться у формулі Коллі—Толленса зліва від вертикалі, розміщують над площиною циклу, а ті що справа,—

Глава 22 402

під площиною. У моносахаридах 2)-ряду група ⁶СН₂ОН знаходиться над площиною циклу, а в моносахаридах Х-ряду — під площиною.

Н Н-

но-н н

напшацетальнии гідроксил

-с—юн:

₂

О

-он

-н

-он

СН₂ОН

* а-і)-глюкошраноза

Формули Коллі—Толленса

СН₂ОН

напшацетальнии

гідроксил

(глікозидний)

Формули Хеуорса

нашвацетальний гідроксил

н ашвацетальний гідроксил

но

І

І.НО|-С—Н

	н
	но
	н
	н

-он о

-он

СН₇ОН р-Х)-глюкофураноза

Аналогічно зображують за допомогою формул Хеуорса піра-нозні та фуранозні форми кетогексоз:

напшацетальнии 6,

гідроксил ^Й_СН ОН

СН₂ОН

, сн,он

З 1 ²

0№

Р-/>-фруктофураноза

) Н Н

а-/>-фруктопіраноза

При зображенні суміші а- і Р-аномерів у формулі Хеуорса сим­вол атома Гідрогену в глікозидного атома Карбону випускають, а розміщення гідроксильної групи позначають хвилястою лінією:

їуглеводи

403

СН₂ОН

.

он

но

н он

і)-глкжопіраноза

Таутомерія. Моносахариди є таутомерними речовинами. У кри­сталічному стані вони мають циклічну будову. Так, І)-глюкоза, одержана дробною кристалізацією з етилового спирту або води, знаходиться у формі а-і)-глюкопіранози. У водному розчині цик­лічна форма під дією розчинника перетворюється через відкри­ту оксоформу на інші циклічні форми — піранозні та фуранозні з а- і ^-конфігурацією аномерного центру. Тому у водному розчи­ні моносахариди існують у вигляді п'яти таутомерних форм — від­критої, а- та (3-піранозних і а- та 3-фуранозних.

он н он

а-.£*-глюкофураноза

СН₂ОН

но

он

с н₂он

н он

а-і)-глюкошраноза

он

_V

і>-глкжоза

н он н он

р-Х>-глюкофураноза р-і)-глюкопіраноза

Такий вид таутомерії називається цикло-оксо-таутомерією, або кільчасто-ланцюговою таутомерією.

Перехід однієї форми в інші відбувається безперервно. Згодом у розчині встановлюється рухома (динамічна) рівновага, за якої кількість усіх форм залишається постійною. У рівноважній суміші таутомерів альдогексоз переважають піранозні форми. Наприклад, рівноважна система І)-глюкози складається з 64 % р-2)-глюкопі-ранози і близько 36 % — а-І>-глюкопіранози. Фуранозні та від­крита форми присутні в дуже малих кількостях.

Аналогічні таутомерні перетворення відбуваються у водних розчинах кетоз. Нижче наведено схему г<и/о20-<жс0-таутомерії 2?-фруктози.

404