Глава 22

СН₂ОН

-н -н -он -он

н-

но-

н-

н-

-он -н -н -он

-ОН

-н

-он

-он

н-но-но-

н-

І ² с=о

но—І—н

н-н-

н—^он

СН₂ОН

СН₂ОН

В- галактоза

СН₂ОН

Х)-глюкоза

Н-4-ОН СН₂ОН

.О-маноза

/)-фруктоза

Просторові ізомери моносахаридів, які відрізняються конфігу­рацією одного або декількох атомів Карбону і не належать до дзер­кальних ізомерів (енантіомерів), називаються діастереомерами. Так, 2)-глюкоза і />-галактоза, £-маноза і 5-глюкоза, 2?-маноза і 2?-га-лактоза складають пари діастереомерів. Діастереомери, що відріз­няються конфігурацією тільки одного асиметричного атома Кар­бону, називають епімерами. Наприклад, І)-глюкоза і /^-галактоза, а також І>-глюкоза і І>-маноза складають пари епімерів. Отже, епімерія є окремим випадком діастереомери.

Найважливішою властивістю речовин, молекули яких мають асиметричний атом Карбону або асиметричні в цілому, є їх здат­ність обертати площину поляризованого променя світла (див. розд. 20.2.2). Тому моносахариди виявляють оптичну активність. Обертання площини поляризованого світла вправо позначають знаком (+), а вліво — знаком (-). Однак слід пам'ятати, що напря­мок обертання визначається експериментально і зовсім не пов'язаний з конфігурацією, тобто належністю до 2>- або Х-ряду. Так, форма 2)-глюкози, яка зустрічається в природі, є правообертальною, а природна форма £>-фруктози — лівообертальною.

22.1.3. Будова моносахаридів

Тривалий час у науці панувала думка, нібито моносахариди є сполуками з відкритим карбоновим ланцюгом, містять у своєму складі альдегідну або кетонну групу і кілька спиртових гідрокси­лів. Однак при подальшому вивченні їх будови було встановлено, що деякі властивості моносахаридів не узгоджуються з цими твер­дженнями. Так, виявилося, що моносахариди, будучи альдегіда­ми, не дають деяких реакцій на альдегідну групу. Зокрема, вони не утворюють за звичайних умов гідросульфітні похідні, не дають забарвлення з фуксинсульфітною кислотою. При нагріванні мо-

Вуглеводи

399

носахаридів зі спиртами в присутності сухого хлороводню в реак­цію вступає тільки одна гідроксильна група вуглеводу, хоча, вихо­дячи з лінійної структури, за цих умов має утворитися сполука типу етеру по всіх гідроксильних групах. Не мало пояснення і ха­рактерне для моносахаридів явище мутаротації (від лат. тиіо — змінюю, гоіаііо — обертання) — зміна величини оптичного обер­тання свіжоприготованих розчинів. На пояснення цих фактів ро­сійський хімік А. А. Коллі (1870 р.), а потім німецький Б. Толленс (1883 р.) висловили припущення про циклічну будову моносаха­ридів.

Як відомо, альдегіди реагують зі спиртами з утворенням напів-ацеталів (див. розд. 17.4):

к—сг + к—он

Ті

_г

. к—с—ок.

н

напівацеталь

г^Ч

а-піран

Аналогічно моносахариди, будучи полігідроксіальдегідами або полігідроксикетонами, утворюють циклічні напівацеталі внаслі­док внутрішньомолекулярної взаємодії карбонільної та просторо­во зближеної з нею спиртової груп. Причому, за теорією напру­ження циклів найбільш сприятливою є взаємодія, якщо вона приводить до утворення п'яти- або шестичленних цик­лів. Шестичленний цикл утворюється при взаємодії ок-согрупи з гідроксильною групою при С⁵ альдогексоз або С⁶ кетогексоз. Він називається піранозним (від шестичлен­ного гетероциклу пірану).

Цей процес можна зобразити так:

он н

_{_,-Р°л}

в Г«

¹—с—он-""

<

5^0

-сн

Внутрішньомолекулярне утворення напівацеталю приводить до того, що атом Карбону карбонільної групи перетворюється на аси-

400