4.2. Мезомерний ефект (ефект спряження)*

На відміну від індуктивного ефекту, інакше відбувається пере­дача електронного впливу замісника по спряженій (або кон'югова-ній**) системі п-зв'язків.

Спряженою називається система, що складається з простих і кратних зв'язків, які чергуються, або ж якщо поряд з атомом Карбону, що утворює кратний зв'язок, знаходиться атом з неподі-леною парою /^-електронів чи атом, який має вакантну р-орбіталь. Наприклад:

Н₂С=СН—СН=СН₂ / \ Н₂С=СН—СІ Н₂С=СН—СН₂

1,3-бутадієн бензен вінілхлорид карбокатіон

Спряжені системи поділяються на системи з відкритим і замк­неним ланцюгом.

У спряжених системах має місце додаткове перекриття 7і- і ^-орбіталей, яке називають спряженням (або кон'югацією). Роз­різняють л,л-спряження — перекриття двох АО, що утворюють тг-зв'язок, і />,л-спряження — перекриття негібридної /ьорбіталі з орбіталлю, яка утворює л-зв'язок (рис. 4.1). Спряження можли­ве лише у випадку паралельності осей симетрії взаємодіючих орбі­талей. Завдяки спряженню утворюється єдина л-електронна сис­тема і відбувається перерозподіл (делокалізація) л-електронної густини (рис. 4.1).

Наявність спряженої системи є обов'язковою, але не єдиною умовою для спряження. Важливу роль у спряженні відіграє прос­торове розташування взаємодіючих орбіталей. Мезомерний ефект виявляється лише в разі, якщо всі атоми спряженої системи ле­жать в одній площині або близько до неї, тобто за умови пара­лельності осей симетрії орбіталей, які беруть участь у спряженні (компланарність). Якщо ця умова не виконується, спряження не відбувається або ефективність його значно знижується (рис. 4.2).

Для молекули спряження є енергетично вигідним процесом. Воно супроводжується зменшенням енергії системи і веде до під­вищення стійкості молекули.

* Розглядається за бажанням учителя. Можна розглядати в темах «Алкадіє-ни», «Арени».

** Кон'югація (від англ. соп/и^аііоп) — спряження.

42

Глава 4

Взаємний вплив атомів в органічних сполуках

43

.0

п,я-спряження

делокалізована л-система

к арбокатіон

Л делокалізована я-система

вакантна р-орбіталь Рис. 4.1. Схематичне зображення спряжених систем

а • б

Рис. 4.2. Просторове розміщення /7-орбіталей спряженої системи: а — спряження неможливе; б — спряження здійснюється

_{нх=сн—с:}

_«н,

н

акролеїн

-ЇЧН,

бензиламін

Так, аміногрупа в молекулі аніліну і альдегідна група в акроле­їні входять до спряженої системи, внаслідок чого виявляють мезо­мерний ефект, а в молекулі бензиламіну аміногрупа мезомерного ефекту не виявляє.

Розрізняють мезомерний ефект замісника позитивний (+М) і негативний (-М).

Позитивний мезомерний ефект виявляють замісники, які надають електрони в спряжену систему.

До них належать атоми, що містять неподілені пари електро­нів або негативний заряд, а також атомні групи, які мають на першому атомі неподілені електронні пари або негативний заряд.

Негативний мезомерний ефект виявляють замісники, які відтягують на себе електронну густину спряженої сис­теми.

—М-Ефект мають замісники, перший атом яких несе позитив­ний заряд, а також атомні групи, в яких перший атом зв'язаний кратним зв'язком з більш електронегативним атомом, ніж він сам.

Напрямок зміщення електронної густини тс-зв'язків і неподі-лених пар електронів зображують зігнутою стрілкою (Г">), початок якої вказує на електрони, які зміщуються, а кінець — на зв'язок або атом, до якого вони зміщуються.

Нижче наведено деякі замісники, розташовані в порядку змен­шення +М- або -Л/-ефектів:

)>=С—А

група В виявляє +Л/-ефект

група А виявляє -А/-ефект

Процес передачі електронного впливу замісника по спряженій системі л-зв язків називають мезомерним ефектом (М), або ефектом спряження. Мезомерний ефект виявляється лише в разі, якщо замісник вклю­чений до спряженої системи молекули.

(А|: —Ж)₂; — О^Г; — СООН;

-^

—с;

о

^

,0

чж

^н₉'

в

—ІЇН₂; —ОСН₃; —ОН; —Наї