Глава 21

ІЧНСОСН,

ЇЧН,

N0,

N0,

НОН; Н⁺ _>

-сн,соон'

Ч^

о-нітроанілін

о-нітроацетанілід

ічнсосн^

№

Вг

л-броманілін

_ч^

Д ля добування моногалогенозаміщених ариламінів спочат­ку проводять реакцію захисту групи КН₂. г>І-Ацетиламіногрупа —гШСОСНз є орієнтантом І роду, але її активуючий вплив на бєнзенове кільце значно менший, ніж аміногрупи, тому що непо-ділена пара електронів атома Нітрогену бере участь у спряженні не лише з п-електронною системою бензенового ядра, але й з л-елек-тронами подвійного зв'язку карбонільної групи:

/~0 Р°

їчнсосн,

гШ,

ІЧН,

ґдан-сг

(СН₃С0)₂0

-сн₃соон

Вг-

Ч^

-НВг

Н₂0; Н⁺ я

-СН₃СООН

ацетанілід

Вг

я-бромацетанілід

Нітрування. Порівняно з нітруванням ароматичних вуглевод­нів нітрування ариламінів має ряд особливостей. З огляду на те, що ароматичні аміни дуже легко окиснюються концентрованою нітратною (азотною) кислотою, пряме нітрування їх нітратною кислотою здійснити неможливо.

З метою захисту аміногрупи від процесів окиснення та прото-нування по атому Нітрогену ароматичні аміни спочатку ацилують. N-Ацетильні похідні порівняно з амінами дуже слабкі основи й навіть у сильнокислому середовищі реагують у непротонованій формі. Однак ацетиламіногрупа зберігає електронодонорні влас­тивості та орієнтує нітрування в орто- і лара-положення. Співвід­ношення орто- і иара-ізомерів залежить від складу нітрувальної суміші та умов проведення реакції. Після нітрування г^-ацильні похідні гідролізують у кислому або лужному середовищі:

ІУН,

нмо₃, н₂зо₄

ЇЧНСОСН,

(СН₃СО)₂0

_ч^

_ч^

-сн₃соон

НОН; Н+ -СН₃СООН*

Ж>₂

я-нітроанілін

И0₂

я-нітроацетанілід

Сульфування. При нагріванні аніліну з концентрованою суль­фатною кислотою утворюється яорд-амінобензенсульфокислота, яку частіше називають сульфаніловою кислотою. Реакція прохо­дить стадію утворення ІЧ-фенілсульфамінової кислоти, яка пере­груповується в иара-амінобензенсульфокислоту:

№

Ш3Н8О4

МН,

~НК—80,Н

н₂зо„

180-200 °С

перегрупу­вання

_ч^

Ч^

80₃Н

сульфанілова кислота

Н

анілшш гідрогенсульфат

М-фенілсульфамінова кислота

НзМ-Н^ /)—⁸°з"

Завдяки наявності в молекулі сульфанілової кислоти кислот­ного центру (група 80₃Н) та основного центру (група гШ₂) вона існує у вигляді внутрішньої солі (біполярного іона):

ацетанілід

Сульфанілова кислота — досить сильна (рК_а = 3,22). З основа­ми вона легко утворює солі:

ІЗ*

Сульфанілова кислота широко застосовується у виробництві барвників і лікарських засобів. Вона є структурним фрагментом великої групи лікарських препаратів антибактеріальної дії, відо­мих як сульфаніламіди. Родоначальником сульфаніламідних пре­паратів є амід сульфанілової кислоти, який застосовують у медич­ній практиці під назвою «стрептоцид»:

Н>Н —(ч ,)—80₂КН₂

стрептоцид, амід сульфанілової кислоти

Як вихідну речовину для одержання стрептоциду використо­вують анілін.

Заміщенням атомів Гідрогену в сульфамідній групі молекули стрептоциду різними радикалами, частіше тими, що мають гете­роциклічну природу, одержано інші лікарські препарати (альбу­цид, сульфален, етазол та інші), які мають антимікробну актив­ність. Загальна формула сульфаніламідних препаратів така:

388

Н₂К <^ \ 80₃Н +