21.3. Ариламіни

_І

Ариламінами називаються похідні аміаку, в молекулі якого один, два або три атоми Гідрогену заміщені залишками ароматичних вуглеводнів.

381

Аміни

21.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ Відновлення нітроаренів (реакція Зініна):

С₆Н₅М0₂ + ЗН₂ ²⁵⁰°^С'^№- С₆Н₅КН₂ + 2Н₂0

нітробензен

феніламін, анілін

Як відновники використовують метали (Ре, 2п, 8п) у середо­вищі хлоридної кислоти, N828, 8пС1₂, водень у присутності ката­лізатора та ін.

С₆Н₅Ш₂ + 32п + 7НС1

► С₆Н₅ЙН₃СГ + 32пС1₂ + 2Н₂0 С₆Н₅К0₂ + 2А1 + 2Ш0Н + 4Н₂0 ► С₆Н₅1^Н₂ + 2На[А1(ОН)₄]

Взаємодія галогенаренів з амоніаком і амінами. Галогенарени ре­агують з амоніаком, первинними та вторинними амінами за жор­стких умов (високі тиск і температура, присутність як каталізатора міді або її солей). При взаємодії з амоніаком утворюються пер­винні ариламіни:

анілін

С₆Н₅—СІ + 2ИН₃ ^ш°^с'^р'^Си, _СбЯ—^щ ₊ їщ₄С1

хлоробензен

При взаємодії галогенаренів з ариламінами утворюються вто­ринні та третинні ариламіни:

с₆н₅—сі + с₆н₅—ин₂ ²⁰°-²⁵⁰°^с^^;Си. _СбН5_}ч[_Н__{СбН5 + НС1}

дифеніламін

Алкілування первинних ариламінів. Цей метод дозволяє добува­ти змішані И-алкіл- та М^-діалкілариламіни. Як алкілувальні ре­агенти найчастіше використовують галогеналкани або спирти в при­сутності кислот. У процесі реакції утворюється суміш вторинного і третинного амінів:

_нГ

£Н₃

хт,

хн,

Л Н—СН₃

СН₃І

сн₃і_г

-НІ

-НІ

N ,>і-диметиланілін

М-метиланілін

_О

382

Глава 21

Таблиця 21.2 Фізичні характеристики деяких ариламінів

Формула	Назва	Температура, °С
		кипіння	плавлення
сдан2	анілін	184	-6
С6Н5>ЩСНз	М-метиланілін	196	-57
С6Н5М(СН3)2	N, М-диметиланілін	194	3
С6Н5М(С2Н5)2	14,>ї-діетиланілін	217	-21,3
(С6Н5)2Ш	дифеніламін	302	53
(С6Н5)3К	трифеніламін	365	127

21.3.2. Фізичні та хімічні властивості

За звичайних умов ариламіни являють собою безбарвні рідини з високими температурами кипіння або тверді кристалічні речо­вини зі слабким неприємним запахом (табл. 21.2). Вони малороз­чинні у воді, дуже токсичні, окиснюються киснем повітря, тому при зберіганні набувають жовтуватого забарвлення.

Для ариламінів характерні реакції з участю атома Нітрогену та реакції за участю атомів Карбону ароматичного ядра.

А. Реакції за участю атома Нітрогену

По атому Нітрогену ариламіни вступають практично в усі реак­ції, розглянуті раніше для алкіламінів, однак перебіг деяких з них має свої особливості.

Основність. Завдяки наявності неподіленої пари електронів на атомі Нітрогену ариламіни, як і алкіламіни, виявляють основні властивості. Проте основність ариламінів значно нижча за основ­ність алкіламінів. Для порівняння наведемо значення рК_ь (див. розд. 6.1) деяких амінів у воді:

сн₃ мн₂ с₆н₅кн₂ с₆н₅ннс₆н₅

рК„ = 10,6 рК_ь = 4,6 рК_ь = 0,78

Значне зниження основності ариламінів порівняно з алкіламі-нами зумовлене спряженням неподіленої пари електронів атома Нітрогену з п-електронною системою ароматичного ядра:

О-

-№і₂

+М-ефект

£3-

383

_^6

А міни

Унаслідок спряження неподілена пара електронів частково де-локалізується в ароматичному ядрі, тому вона стає менш доступ­ною для координації з протоном.

На основність ариламінів істотно впливають замісники в бен-зеновому кільці. Електронодонорні замісники збільшують основ­ність, а електроноакцепторні — зменшують її. Наприклад, анілін є сильнішою основою, ніж л-нітроанілін, але менш сильною, ніж и-анізидин:

и-анізидин

анілін л-нітроанілін

анілін

О сновність ариламінів значно знижується при переході від первинних до третинних:

^^

Завдяки електроноакцепторним властивостям трьох бензено-вих кілець трифеніламін практично не виявляє основних власти­востей. Будучи слабкими основами, ариламіїти утворюють солі лише із сильними мінеральними кислотами:

С₆Н₅МН₂ + НС1

С₆Н₅КН₃СГ

аніліній хлорид

Реакція алкілування. Подібно до алкіламінів первинні та вто­ринні ариламіни реагують з галогеналканами, утворюючи М-алкіл і К,М-діалкілариламіни. Через зниження нуклеофільних власти-

Г лава 21 384 —

востей атома Нітрогену алкілування ариламінів проходить важче в порівнянні з алкіл амінами:

С₆Н₅КН₂ + С₂Н₅І ► С₆Н₅МН—С₂Н₅ + НІ

М-етиланілін

с н

С₆Н₅ШІС₂Н₅ + С₂Н₅І ► С₆Н₅—К^ ^{2 5} + НІ

С₂Н₅

N,N-диетиланілін

Реакцію алкілування застосовують для добування змішаних амінів.

Реакція ацилування. При дії на первинні та вторинні ариламіни галогенангідридів або ангідридів карбонових кислот атоми Гідро-

гену при атомі Нітрогену заміщуються на ацильні залишки К—С^" . У результаті реакції утворюються заміщені аміди карбонових кис­лот. ІЧ-Ацильні похідні аніліну та його гомологів називають анілі-дами:

О С₆Н₅І\[Н₂ + СН₃СОС1 С₆Н₅>Ш—С—СН₃ + НС1

ацетилхлорид феніламід оцтової

кислоти, ацетанілід

Раніше ацетанілід під назвою «антифебрин» (від лат. апіі — проти та /еЬгіа — гарячка) застосовували в медицині як жарозни­жувальний засіб.

Аміди карбонових кислот легко гідролізуються в кислому або лужному середовищі з утворенням вихідного аміну та карбонової кислоти:

О

II

с₆н₅>ш—с—сн₃ + н₂о -=- с₆н₅№і₂ + сн₃соон

ацетанілід

На цій властивості амідів карбонових кислот ґрунтується за­стосування реакції ацилування амінів для тимчасового захисту аміногрупи від окиснення та проведення по ній інших реакцій, якщо вони небажані.

Аміни

385

Взаємодія з нітритною кислотою. Первинні, вторинні й третин­ні ароматичні аміни при взаємодії з азотистою кислотою утворю­ють різні продукти. При дії азотистої кислоти на первинні арома­тичні аміїти в присутності сильної мінеральної кислоти утворюються солі діазонію. Ця реакція дістала назву реакції діазотування:

НС1 надл.

С₆Н₅КН₂ + НО—N0

[С_бН₅ММг4]СГ + 2Н₂0

феніддіазоній хлорид

При нагріванні водні розчини солей діазонію розкладаються:

- С₆Н₅ОН + И₂ + НС1

[С₆Н^=К]СГ + НОН

і °С

- є

фенол

Б. Реакції за участю атомів Карбону ароматичного ядра

По ароматичному ядру для ариламінів характерні реакції елек-трофільного заміщення, які властиві ароматичним вуглеводням. Аміногрупа в молекулі ариламіну завдяки +3/-ефекту виступає як сильний електронодонор по відношенню до бензенового кільця і тим самим підвищує його реакційну здатність у реакціях елект-рофільного заміщення. Через це ариламіни вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше за бензен. Будучи орієн-тантом І роду, аміногрупа спрямовує електрофільне заміщення в орто- і иард-положення.

Галогенування. Анілін легко реагує з галогенами (С1₂, Вг₂) за відсутності каталізатора, утворюючи 2,4,6-тригалогенопохідні. Так, при обробці аніліну бромною водою практично з кількісним ви­ходом утворюється осад 2,4,6-триброманіліну:

>Щ

я н,

2,4,6-триброманілін

+ ЗНВг

Хлор у водних розчинах окиснює анілін, тому хлорування ³ Утворенням 2,4,6-трихлораніліну здійснюють дією хлору в невод­них розчинниках, наприклад у чотирихлористому вуглеці.

•5 Органічна хімія

386