21.2.3. Хімічні властивості

Реакційна здатність алкіламінів визначається переважно наяв­ністю в атома Нітрогену неподіленої пари електронів. За рахунок пари електронів атома Нітрогену аміни, з одного боку, здатні при­єднувати протон від кислоти, виявляючи при цьому основні влас­тивості, а з іншого,— можуть атакувати в молекулі реагенту елек-грофільний центр (частіше атом Карбону, що несе частковий або повний позитивний заряд) і утворювати хімічний зв'язок з ним, виявляючи нуклеофільні властивості.

Через порівняно низьку електронегативність атома Нітрогену та +/-ефект з боку алкільних груп зв'язок N—Н в алкіламінах малополяризований. Тому первинні та вторинні аміни є дуже слаб­кими гШ-кислотами.

А. Основність

Будучи похідними амоніаку, алкіламіни подібно до нього ви­являють основні властивості, зумовлені наявністю на атомі Нітро­гену неподіленої пари електронів. Причому, алкіламіни є сильні­шими основами, ніж амоніак.

Як відомо, сила основи визначається стійкістю катіона, що утво­рюється внаслідок приєднання протона. Чим стійкіший катіон, тим сильніша основа. На стійкість катіона впливають електронна при­рода замісників при катіонному центрі та природа розчинника. Алкільні замісники, виявляючи +і-ефект, сприяють делокалізації позитивного заряду катіона й тим самим підвищують його стійкість. Тому можна припустити, що третинні алкіламіни, які мають три донорні замісники, є сильнішими основами, ніж вторинні, а вто­ринні, у свою чергу, сильнішими, ніж первинні та амоніак:

^СНЗ\8" ^ ^СН\5'- . 8- ^ 8~-

СН₃-^ > >—Н > СН₃—КН₂ > КН₃

^СН3 ^СНз ₈-_>8'->8"->8--

Така закономірність зміни основності алкіламінів спостеріга­ється в газовій фазі та в неводних розчинах. Проте у водних роз­чинах, поряд з електронними ефектами замісників, стійкість каті­она залежить від сольватаційного ефекту розчинника. Ступінь

Глава 21 378 — —

сольватації катіона тим вищий, чим менші його об'єм і ступінь делокалізації в ньому заряду.

Здатність до сольватації катіонів алкіламонію зростає в ряду:

Очевидно, що електронні ефекти замісників та сольватацій-ний ефект розчинника справляють на основність протилежну дію. Тому за сумісного впливу цих двох факторів у водних розчинах основність третинних амінів, як правило, нижча за основність первинних і вторинних:

третинний первинний вторинний

Водні розчини алкіл амінів мають лужне середовище:

К—1ЧН₂ + НОН «»— ЬШН₃ + ОН- 3 кислотами алкіламіни утворюють солі алкіламонію: С₂Н₅>Щ₂ + НС1 [С₂Н₅МН₃]⁺СГ

етиламоній хлорид

При дії на амонієву сіль сильною основою, наприклад натрій гідроксиду, вивільняється вихідний амін:

[С₂Н₅гШ₃]⁺СГ + №ОН С₂Н₅ІЧН₂ + N301 +Н₂0

Реакцію солеутворення з подальшим виділенням вільного амі­ну часто використовують для очищення амінів.

Б. Реакції з електрофільними реагентами Взаємодія з галогеналканами. За допомогою цієї реакції до струк­тури аміну вводять алкільний замісник, тому вона дістала назву реакції алкілування. При взаємодії з галогеналканами первинні аміни перетворюються на вторинні, вторинні — на третинні, а третин­ні — утворюють четвертинні амонієві солі, наприклад:

379

С₂Н₅гШ₂ + СН₃—І [С₂Н₅МН₂СН₃]І -=^

етилметиламоній йодид

*=—■ с₂н₅—кн—сн₃ + ні

етилметиламін

Аналогічно вторинний амін алкілується з утворенням третин­ного, а третинний — з утворенням четвертинної амонієвої солі (див. реакцію Гофмана).

Залежно від природи галогеналкану і алкіламіну реакція може відбуватися за механізмом 5^1 або 5^2.

Ацилування. Первинні та вторинні алкіламіни вступають у реак­цію з функціональними похідними карбонових кислот — галоген-ангідридами, ангідридами або естерами, утворюючи аміди:

с₂н₅>ш₂ + н₃с—с—сі —- с₂н₅кн—с—сн₃ + неї о о

етиламін, ацетилхлорид етиламід

етанамін оцтової кислоти,

М-ацетилетанамін

У процесі реакції атом Гідрогену при атомі Нітрогену в молеку­ло лі аміну заміщується на залишок карбонової кислоти К—Сї^ — ацильну групу. Реакції, за допомогою яких у молекулу органічної речовини вводиться ацильна група, називають реакціями ацилу­вання.

Третинні аміни не мають при атомі Нітрогену атома Гідрогену

і тому в реакцію ацилування не вступають.

Взаємодія з азотистою (нітритною) кислотою. З азотистою кис­лотою реагують первинні та вторинні алкіламіни. Оскільки азо­тиста кислота дуже нестійка, її здобувають безпосередньо в про­цесі реакції взаємодією солей (ШМ0₂, К1Ч0₂) з будь-якою сильною мінеральною кислотою, частіше хлоридною або сульфатною.

Під дією азотистої кислоти на первинні алкіламіни виділяєть­ся вільний азот і утворюються спирти. Реакція проходить стадію утворення нестійких солей алкілдіазонію, які у водному середови­щі розкладаються з виділенням азоту та утворенням спиртів:

С₂Н₅>Ш₂ + НО—N=0 -^~ [С₂Н₅Й=Н]СГ -^—

С₂Н₅ОН + И₂ + НС1

Г лава 21

380

Вторинні алкіламіни в реакції з нітритною кислотою утворю­ють И-нітрозоаміни:

(СН₃)₂МН + НО—N=0 ► (СН₃)₂К—N=0 + Н₂0

диметиламін 1Ч-нітрозодиметиламін

Нітрозоаміни являють собою жовті або оранжеві маслянисті рідини. При обробці концентрованими мінеральними кислотами вони розщеплюються з утворенням вихідного аміну і нітритної кислоти:

(СН₃)₂М—N=0 + НС1 "²° ■ (СН₃)₂КН • НС1 + НШ₂

Третинні алкіламіни за звичайних умов з нітритною кислотою не реагують. Реакцією взаємодії алкіламінів з нітритною кисло­тою можна відрізнити первинні, вторинні і третинні аміни один від одного.

Ізонітрильна реакція. Ця реакція характерна тільки для первин­них амінів. При нагріванні первинних алкіламінів з хлороформом у присутності лугів (ИаОН, КОН) у спиртовому середовищі утво­рюються ізоціаніди (ізонітрили):

с₂н₅кн₂ + снсі₃ + зкон ^СгН5°^Н' с₂н<;—к=с~ + зксі + зн₂о

хлороформ етилізоціанід

Ізоціаніди мають дуже сильний неприємний запах. На цій вла­стивості грунтується застосування ізонітрильної реакції для якіс­ного виявлення первинних амінів.

Реакція проходить за механізмом нуклеофільного заміщення.

В. Окиснення алкіламінів

Первинні алкіламіни при окисненні озоном утворюють з ви­соким виходом нітроалкани:

С₂Н₅МН₂ -^2г- С₂Н₅Ш₂ + Н₂0

етиламін нітроетан