Глава 21

21.2.1. Способи добування

Взаємодія галогеналканів з амоніаком (реакція Гофмана). При на­гріванні спиртового розчину амоніаку з галогеналканами утворю­ється суміш первинного, вторинного та третинного амінів і сіль четвертинної амонієвої основи. Цю реакцію відкрив 1850 року ні­мецький хімік А. Гофман.

Спочатку амоніак з галогеналканом утворює сіль алкіламонію, яка в надлишку амоніаку перетворюється на первинний алкіл-амін:

СН₃І + 1ЧН₃ - [СН₃&Н₃]Г =^ СН₃>Ш₂ + >Ш₄І

метиламонш йодид метиламін

Первинний амін, який утворюється, реагує з іншою молеку­лою галогеналкану, а та — з наступною. У результаті утворюються вторинний амін, потім — третинний та сіль четвертинної амоніє­вої основи:

СН₃гШ₂ + СН₃І ► [(СН₃)₂ЙН₂]гЛ. (СН₃)₂>Ш + ]ЧН₄І

диметиламоній йодид диметиламін

(СН₃)₂гШ + СН₃І [(СН₃)₃ЙН]Г І21 (СН₃)₃К + N^1

триметиламоній йодид триметиламін

(СН₃)₃К + СН₃І г [(СН₃)₄К]Г

тетраметиламоній йодид

У разі великого надлишку амоніаку збільшується вихід пер­винного аміну, при великому надлишку галогеналкану в суміші переважає сіль четвертинної амонієвої основи. Суміш первинних, вторинних і третинних амінів, яка утворюється, розділяють фрак­ційною перегонкою.

Відновлення нітроалканів і нітрилів. При відновленні нітроалка-нів і нітрилів утворюються первинні аміни. Відновлення здійсню­ють воднем у присутності каталізатора (№, Реї, Рх) або воднем у момент виділення:

СН₃1Ч0₂ + ЗН₂ -^- СН₃МН₂ + 2Н₂0

нітрометан метиламін

СН₃О^Ч + 2Н₂ -^ СН₃СН₂—ГШ₂

ацетонітрил етиламін

Розщеплення незаміщених амідів карбонових кислот натрій гіпо-бромітом (перегрупування Гофмана). При обробці незаміщених амідів карбонових кислот натрій гіпобромітом (або сумішшю брому та натрій гідроксиду) утворюються первинні аміни, в яких на один атом Карбону менше, ніж у вихідному аміді:

СН,СН₂-СС ^{Ш0Вг(№ЮН + ВГ2)}. СН₃СН₂-Ш_{2 +} С0_{2 +} КаВг

амід пропіонової ² етиламін

кислоти

21.2.2. Фізичні властивості. Просторова будова

За звичайних умов метиламін, диметиламін і триметиламін — безбарвні гази, алкіламіни з 4—15 атомами Карбону — рідини, вищі аміни — тверді речовини (табл. 21.1). Нижчі аміни розчинні у воді, зі збільшенням молекулярної маси їх розчинність знижу­ється, а вищі аміни нерозчинні у воді. Газоподібні аміни мають запах амоніаку: рідкі — неприємний запах, схожий на запах осе­ледцевого розсолу; тверді аміни не мають запаху. Температури ки­піння третинних амінів значно нижчі, ніж первинних і вторинних з тією ж самою кількістю атомів Карбону. Це пов'язано зі здатні­стю первинних і вторинних амінів утворювати подібно до спиртів водневі зв'язки:

К

5+ І 5+

н н— яч н н—

\ / / \5₊ \ /

••*:М Н Н---.К

к к

Але через те, що електронегативність атома Нітрогену менша, ніж атома Оксигену, аміни утворюють менш міцні асоціати, ніж відповідні спирти. Третинні аміни не мають атома Гідрогену, який безпосередньо зв'язаний з атомом Нітрогену, тому вони не здатні До асоціації.

Просторова модель молекули алкіламіну має форму чотири­гранної піраміди, у вершині якої знаходиться атом Нітрогену (зга­дайте просторову будову молекули амоніаку). Валентні кути між зв'язками в середньому дорівнюють 107—108°, тобто близькі до тетраедричних. Умовно прийнявши неподілену пару електронів

376

Глава 21

Таблиця 21.1 Фізичні константи деяких алкіламінів

Формула	Назва	Температура, °С
		кипіння	плавлення
СН3—ЇЧН2	метиламін	-6,5	-92
СН3—СН2—NН2	етил амін	17	-81,2
СН3-СН2-СН2-МН2	н-пропіламін	49	-83
СН3-СН-СН3	ізо-пропіламін	33,5	-101
>Щ2
Н3С—(СН2)3—NН2	«-бутиламін	78	-50
СН3 1
Н3С—С—Ш2	/и/>е/п-бутиламін	46,4	-67,5
СН3
СН3(СН2)4Ш2	«-пентиламін	104	-55
СН3(СН2)5Ш2	н-гексиламін	130	-19
(СН3)2ГчГН	диметиламін	7,5	-96
(С2Н5)2>Щ	діетиламін	56	-48
(СНз)зN	триметиламін	3	-117
(С2Н5)3К	триетиламін	89	-115

атома Нітрогену за четвертий замісник, можна подати конфігура-

К'

гГі ЛГ^{3 І}ЇГ^Рї^{1вну В аМІНах} ™>гічно тетраедричній конфігу-рації атома Карбону:

Аміни

^_ 377

Отже, виходить, що атом Нітрогену в амінах знаходиться в 5р³-гібридизації, а неподілена пара електронів займає $р³-гібрид-ну орбіталь.