20.2. Гідроксикислоти

Гідроксикислотами називаються похідні карбонових кис­лот, які містять у вуглеводневому радикалі одну або кіль­ка гідроксильних груп.

Залежно від природи вуглеводневого радикала розрізняють алі­фатичні гідроксикислоти (спиртокислоти) і ароматичні (феноло-кислоти). Аліфатичні гідроксикислоти за взаємним розміщенням карбоксильної та гідроксильної груп поділяють на а-, В-, у- та ін.

Гетерофункціональні карбонові кислоти

Кількість карбоксильних груп у молекулі гідроксикислоти ви­ значає основність, а кількість гідроксильних груп, включаючи й гідроксили, що входять до складу карбоксильних груп, характе­ ризують атомність. Так, гліколева кислота НО—СН₂—СООН є одноосновною двохатомною кислотою, а яблучна кислота НООС—СН₂—СН—СООН — двохосновною трьохатомною кис- лоток, ^

₂С-СООН НзС-СН-СООН Н₂С-<

ін ін он

20.2.1. НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ У номенклатурі гідроксикислот широко застосовують тривіа­льні назви. За замісниковою номенклатурою ШРАС як родона­чальну беруть тривіальну або систематичну назву карбонової кис­лоти. Гідроксильна група позначається префіксом гідрокси- (гідроксі-). При використанні тривіальної назви родоначальної структури по­ложення гідроксильної групи у вуглеводневому ланцюзі познача­ють літерами грецького алфавіту а, В, у та іншими, а при вживанні систематичної назви родоначальної структури положення ОН-групи вказують цифровими локантами: Н₂С—СООН Н₃С—СН—СООН Н₂С—СН₂—СН₂—СООН

■ „ „„, молочна,

гліколева,

у-гідроксимасляна,

пдроксюцтова, а-пдроксипропюнова, 4-гідроксибутанова кислота

гідроксіетанова кислота 2-гідроксипропанова кислота

он "' "" "' І

НООС—СН—СН₂—СООН НООС—СН—СН—СООН

н он

яблучна, винна,

гідроксибурштинова (гідроксіянтарна), а,а'-дигідроксибурштинова

^ЛООН

гідроксибутандіова кислота 2,3-дигідроксибутандіова кислота

ОН НООС—СН₂—С—СН₂—СООН

соон

лимонна, саліцилова,

2-гідрокси-1,2,3-пропантрикарбонова кислота 2-гідроксибензойна кислота

Для гідроксикислот характерна структурна ізомерія, що зумо­влена різною структурою вуглеводневого радикала, з яким зв'яза­на карбоксильна група, та різним положенням ОН-групи у вугле­водневому ланцюзі. Наприклад, структурними ізомерами є:

352

Карбонові кислоти. Глава 20

ґетерофункціональні карбонові кислоти

353

Н₃С—С—СООН

СН₃

Н₃С—СН₂—СН—СООН

_и

_її

ш

2-гідроксибутанова кислота 2-гідрокси-2-метилпропанова кислота

Н₃С—СН—СН₂—СООН

он

3-гідроксибутанова кислота

Крім того, в ряду гідроксикислот часто зустрічається оптична ізомерія*.

20.2.2. Оптична ізомерія

Оптична активність і хіральність молекул. Для характеристики оптичної ізомерії важливе значення мають такі поняття, як оптич­на активність і хіральність молекул.

Оптичною активністю називають властивість речовини обер­тати площину поляризації поляризованого світла. Якщо промінь звичайного світла, в якому, як відомо, електромагнітні коливання відбуваються в різних площинах, перпендикулярних до напрямку його розповсюдження, пропустити крізь призму Ніколя**, то світ­ло, що вийде, буде площшнополяризоване. У такому промені елект­ромагнітні коливання відбуваються лише в одній площині. Цю площину називають площиною поляризації (рис. 20.1).

При проходженні поляризованого світла крізь оптично актив­ну речовину площина поляризації обертається на певний кут а

Рис. 20.1. Схема утворення поляризованого світла і обертання площини

поляризації оптично активною речовиною:

/ — звичайне світло; 2 — призма Ніколя; 3 — площина поляризації;

4 — поляризоване світло; 5 — оптично активна речовина

* Вивчається за бажанням учителя.

** Призма Ніколя складається з двох кристалів ісландського шпату (СаС0₃)-

вправо або вліво (рис. 20.1). Якщо речовина відхиляє площину поляризації вправо (при спостереженні назустріч променю), її на­зивають правообертальною, якщо вліво,— лівообертальною. Праве обертання позначають знаком (+), ліве — знаком (-).

Кут обертання а залежить від природи оптично активної речо­вини, товщини шару оптично активного середовища, крізь яке проходить поляризоване світло, і його довжини хвилі. Для розчи­нів кут а залежить також від природи розчинника і концентрації оптично активної речовини. Меншою мірою оптичне обертання залежить від температури.

Оптичну активність вимірюють за допомогою приладів, які названо поляриметрами.

Обов'язковою умовою для виявлення органічною сполукою оптичної активності є асиметрія (відсутність симетрії) його мо­лекул.

Оскільки молекула являє собою тримірне утворення, її будову можна розглядати з точки зору симетрії геометричних фігур. Еле­ментами симетрії є площина, центр і вісь симетрії.

Площина симетрії — це уявна площина, яка проходить крізь молекулу, розділяючи її на дві дзеркально рівні частини.

Центром симетрії називають уявну точку всередині молекули, рівновіддалену від однакових атомів, розташованих на прямій, що проходить крізь цю точку.

Віссю симетрії називається уявна вісь, що проходить крізь мо­лекулу, при обертанні навколо якої на кут 360°/л (п — ціле число, рівне 2, 3, 4 й т. д.) молекула суміщається із своїм вихідним станом. Різноманітні об'єкти, зокрема й молекули, що не мають еле­ментів симетрії, мають властивість не суміщатися зі своїм дзеркаль­ним відображенням. Цю властивість називають хіральністю (від. грец. Хєір — рука), а молекули, що її мають,— хіральними. Наоч­ним прикладом хіральності можуть бути ліва і права руки, які є віддзеркаленням одна одної, але їх неможливо сумістити при будь-якому способі накладання. З цієї причини рукавичка з лівої Руки не придатна для правої.

Молекули, що мають один елемент симетрії, завжди ідентичні зі своїм дзеркальним відображенням і називаються ахіральними. Хіральність молекули можна легко встановити шляхом побудови моделі молекули і моделі її дзеркального відображення з подаль-Црм їх суміщенням. Якщо моделі не суміщаються, — молекула Гральна, якщо суміщаються, — ахіральна.

Хіральність молекул зумовлена асиметрією їхньої будови і є обов'язковою умовою для виявлення речовиною оптичної актив-

исті.

'іОрганіщахіиі,

К арбонові кислоти. Глава 20

354 —-

Сполуки з одним асиметричним атомом Карбону. Однією з при­чин виникнення хіральності органічних молекул є наявність в їх структурі ^-гібридизованого атома Карбону, зв'язаного з чотирма різними замісниками. Такий атом Карбону називається хіральним, або асиметричним. Часто для нього застосовують більш загальну назву — хіральний центр. У структурних формулах асиметричний атом Карбону прийнято позначати зірочкою — С*:

І

І*

Н₃С—С—СООН

он І

Молекули, які містять один асиметричний атом Карбону, іс- • нують у вигляді двох ізомерів, що відносяться один до одного як хіральний предмет до свого дзеркального відображення. Такі ізо­мери називають енантіомерами (рис. 20.2).

Рис. 20.2. Моделі енантіомерних молекул молочної кислоти

Дзеркальне відображення хіральної молекули утворюється, якщо поміняти місцями будь-які два замісники при асиметричному атомі Карбону. Будучи дуже подібними, енантіомери не тотожні. Вони мають однаковий склад і послідовність зв'язування атомів у моле­кулі, але відрізняються відносним розташуванням їх у просторі, тобто конфігурацією. У тому, що ці молекули різні, можна легко переконатися, накладаючи їх моделі одна на одну.

Енантіомери однакові за фізичними та хімічними властивос­тями. Істотна різниця полягає в тому, що вони по-різному відно­сяться до поляризованого світла, а саме: обертають площину по­ляризації на той самий кут, але в протилежному напрямку (якщо один обертає вліво, то другий на такий самий кут — вправо). Тому їх ще називають оптичними ізомерами, або оптичними антипода­ми. До того ж енантіомери з різною швидкістю реагують з іншими хіральними сполуками, тому мають різну фізіологічну активність.

Гетерофункціональні карбонові кислоти

Суміш рівних кількостей енантіомерів називають рацемічною. Така суміш не має оптичної активності, тому що однакове за зна­ченням, але протилежне за напрямком обертання взаємно ком­пенсується. Для позначення рацемічної суміші перед назвою спо­луки ставиться символ (±).

Зображення оптичних ізомерів на площині. Звичайно оптичні ізо­мери зображують на площині за допомогою проекційних формул фішера. Для їх одержання необхідно пам'ятати правила розташу­вання тетраедричної моделі молекули в просторі. Спочатку мо­дель молекули будують таким чином, щоб головний карбоновий ланцюг був зорієнтований вертикально, причому зверху має зна­ходитись той його кінець, з якого за номенклатурою ШРАС почи­нають нумерацію атомів. Потім модель орієнтують у просторі інак­ше: щоб асиметричний атом Карбону перебував у площині креслення; замісники, розташовані горизонтально, мають бути над площиною, а розташовані вертикально — за площиною креслен­ня. При проектуванні такої моделі на площину одержують проек­ційну формулу Фішера, в якій зв'язки, що перебувають за площи­ною, зображуються вертикальними лініями, а розташовані над площиною — горизонтальними. Асиметричний атом Карбону при цьому знаходиться в точці перетину вертикальної та горизонталь­ної ліній і звичайно не позначається символом:

соон і соон

-н

Н-

-ОН і НО-

сн₃ - ;■'■ .Ж .' сн₃ :';-'.-"•>

Зображення молочної кислоти '.>^ї-»,^,'_;^/₍і,_д-ч_і.>;^.,-)г~.... за допомогою проекції Фішера

Номенклатура оптичних ізомерів. Оскільки оптичні ізомери від­різняються лише конфігурацією молекул і відношенням до поля­ризованого світла, у номенклатурі поряд з назвою, яка відображає хімічну будову, вказують також конфігурацію і напрямок обер­тання площини поляризованого світла.

Відхилення площини площиннополяризованого променя впра­во позначають у назві оптичного ізомеру знаком (+), а вліво — зна­ком (-). Щоб сказати, який енантіомер з пари має праве, а який — ліве обертання, необхідно знати дійсне розташування навколо хі-Рального центру, тобто абсолютну конфігурацію молекул. Важли-

12*

Гетерофункціональні карбонові кислоти

— 357

сн,

соон —н

СООН

—он

н-

шіч-

-СІ

Карбонові кислоти. Глава 20

356

во зазначити, що напрямок і кут обертання площини поляриза­ції зовсім не пов'язані з конфігурацією. Визначення абсолютної конфігурації молекул виявилося для хіміків досить складним за­вданням. Лише в 1951 році методом рентгеноструктурного аналізу було вперше встановлено абсолютну конфігурацію натрій-рубідіє-вої солі (+)-винної кислоти. До того часу конфігурацію оптичних ізомерів визначали методом порівняння зі спеціальною стандарт­ною речовиною. Така конфігурація одержала назву відносної. У 1906 році російський вчений М. О. Розанов запропонував стан­дарт для встановлення відносної конфігурації — гліцериновий аль­дегід СН₂(ОН)—С*Н(ОН)—СН=0. Правообертальному ізомеро­ві глщеринового альдегіду було довільно приписано абсолютну конфігурацію, у фішерівській проекції якої група —ОН знахо­диться праворуч. Таку конфігурацію позначили літерою Д Ліво-обертаючому енантіомеру гліцеринового альдегіду відповідно було приписано дзеркальну конфігурацію, яку позначили літерою Ь (гру­па —ОН у проекції Фішера знаходиться ліворуч):

Н.

О

^

_V-4

н-

-он

-н

но-

сн₃

і-аланін

С₂Н₅

.О-2-хлоробуган

н—

СН₂СООН

,0-яблучна кислота