20.1. Галогенокарбонові кислоти

_І

Галогенокарбоновими кислотами називаються похідні карбонових кислот, у вуглеводневому радикалі яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені атомами галогенів.

За природою вуглеводневого радикала розрізняють аліфатич­ні, аліциклічні й ароматичні галогенокарбонові кислоти. Аліфа­тичні галогенокислоти за взаємним розміщенням атома галогену та карбоксильної групи поділяють на а-, В-, у- і т. д.:

-сн-

І а-

На]

—соон

галогенокарбонова

К-

к—сн—сн,—соон

Наї

(З-галогенокарбонова

к—сн—сн₂—сн₂—соон

І у-галогенокарбонова Наї кислота

20.1.1. Номенклатура

Номенклатура галогенокарбонових кислот аналогічна номенк­латурі карбонових кислот. За замісниковою номенклатурою ШРАС

20.1.2. Способи добування

Галогенування карбонових кислот (реакція Гелля—Фольгарда— Зелинського). При дії на карбонові кислоти хлору або брому в присутності червоного фосфору, або РС1₃ (РВг₃), що те ж саме, утворюються ос-хлоро- та а-бромокарбонові кислоти. Реакція про­ходить стадію утворення галогенангідриду кислоти, який унаслі­док -/-ефекту атома галогену галогенується значно легше, ніж сама кислота:

_ Р+С1, (РСЦ) ^& п-

2 ^^" __НзрО_з «V ^ХХ₂ Ч^^ __на

К—СН,—СООН _ц²1 ³' К—СН,—СГ

СІ СІ

+ к-сн-сГ° -3&* к-сн-сГ°

"сі "^НС1 "он

Приєднання галогеноводнів до а-, р-ненасичених кислот. При

взаємодії а-, Р-ненасичених карбонових кислот з галогеноводня-Ми утворюються Р-галогенокарбонові кислоти. Приєднання гало­геноводнів відбувається з орієнтацією всупереч правилу Марков-никова:

349

Гетерофункціональні карбонові кислоти

н₂с-сн-сн₂соон

348

Карбонові кислоти. Глава 20

8- 5+ /"~~\ 5+0® 8+ 8-

н₂с=сн—сС + н—сі —- н₂с—сн₂—соон

СІ

акрилова кислота р-хлоропропіонова кислота

СООН

Галогенування аренкарбонових кислот. Бензойна кислота гало-генується за умов електрофільного заміщення з утворенням пере­важно .м-галогенобензойних кислот:

соон

+ си

А1С1,

+ неї

_К^

.и-хлоробензойна кислота

20.1.3. Фізичні та хімічні властивості

За фізичними властивостями галогенокарбонові кислоти явля­ють собою безбарвні рідини або кристалічні речовини, розчинні У воді.

У хімічному відношенні для них характерні реакції з участю карбоксильної групи та реакції з участю атома галогену.

Реакції по карбоксильній групі. Введення атома галогену у вугле­водневий радикал карбонової кислоти приводить до підвищення кислотних властивостей. Це зумовлено електроноакцепторним впливом атома галогену, який, виявляючи негативний індуктивний ефект, змішує електронну густину з атома Карбону карбоксильної групи й тим самим підвищує стійкість аніона. Наприклад, константа кислотності (рК_а) оцтової кислоти у водному розчині становить 4,76, а для хлороцтової — 2,86. У міру віддалення атома галогену від кар­боксильної групи індуктивний ефект згасає і тому кислотність змен­шується, тобто сила кислот знижується в ряду а- > Р- >у- і т. д., на­приклад:

н,с—сн—сн,соон

н₃с—сн—сн₂—соон

РА"„ = 4,05

РК = 2,85

і₂С СІ

рК_а = 4,60

При переході від моно- до ди- та полігалогенокарбонових кис­лот кислотність збільшується. Найсильнішою карбоновою кисло­тою є трифтороцтова — СР₃СООН (рА,, = 0,23).

Галогенокислоти утворюють усі згадані у гл. 19 функціональні похідні — солі, галогенангідриди, естери, аміди та ін. Наприклад:

- Н₂С—СОО№

СІ

натрій хлорацетат

²1 ^сі

СІ

хлорангідрид хлороцтової кислоти

ИаОН

ЗОСЬ

-н₂о

-50₂; -неї

н₂с—соон -

СІ

- н,с—соосн.

С₂Н₅ОН; Н⁺

2^АІ5

-н₂о

хлороцтова кислота

СІ

етиловий естер хлороцтової кислоти

Реакції з участю атома галогену. Аліфатичні галогенокарбонові кислоти з участю атома галогену вступають у різні реакції нуклео-фільного заміщення, властиві галогенопохідним вуглеводнів. При цьому а-галогенокарбонові кислоти значно більш реакційноздат-ні, ніж галогеналкани. Це пов'язано з електроноакцепторним впли­вом карбоксильної групи, яка, виявляючи -/-ефект, збільшує рух­ливість атома галогену. Так, при взаємодії галогенокарбонових кислот з амоніаком утворюються амінокислоти:

21МН

Н,С—СН—СООН

³ І

Вг

а-бромопропіонова кислота

-НВг

н₃с—сн—соо>ш;

Вг

ксильної групи.

амонійна сіль а-амінопропіонової кислоти

350

Карбонові кислоти. Глава 20

а-Галогенокарбонові кислоти при дії водних розчинів лугів утво­рюють а-гідроксикислоти:

н₃с-сн-соон ^но"⁽7^Н)' НзС-сн-соон

-³ І -№С1 ³ і

СІ ОН

а-хлоропропіонова кислота а-гідроксипропіонова кислота,

молочна кислота

В-Галогенокарбонові кислоти в присутності водних розчинів лугів утворюють В-гідроксикислоти, які при підвищених темпера­турах відщеплюють воду і перетворюються на а-, В-ненасичені кислоти:

н₂с—сн₂—соон ^Н0"⁽Т^Н)> н,с—сн—соон -4~*

^{1 1} -N801 ¹ і і -Н₂0

сі №.Ш

р-хлоропропіонова кислота р-гідроксипропіонова кислота

Н₂С=СН—СООН

акрилова кислота у- та 5-Галогенокислоти за цих умов утворюють у- або відповідно 5-лактони - внутрішньомолекулярні (циклічні) естери:

н₂с_сн₂-сн₂-<⁰ ВВ^Я. і

| Т)Н

СІ

^° ге ^°

— н₂с-сн₂-сн₂-с^ ^г н₂с-сн₂-сн₂-с^

очн он і

у-бутиролактон

О-^м глід ~0