19.6. Нітрили (ціаніди)

Нітрилами називаються органічні сполуки, що містять одну або кілька ціаногруп —С^ІМ, зв'язаних з вуглеводневим радикалом.

Від інших функціональних похідних карбонових кислот нітри­ли відрізняються відсутністю карбонільної групи. Загальна фор­мула нітрилів К—С=г>Г.

19.6.1. Номенклатура

Назви нітрилів утворюють від тривіальних назв ацильних за­лишків карбонових кислот або систематичних назв карбонових кислот з тією ж самою кількістю атомів Карбону, включаючи атом Карбону групи —С=1Ч, до якого додається суфікс -нітрил. За ра-дикало-функціональною номенклатурою їх розглядають як похід­ні ціановодневої кислоти НСгЧ, в яких атом Гідрогену заміщено на вуглеводневий радикал:

-сн₂—о=и

н₃с—о=к с₆н₅—о=и н₂с=сн—с^ч с_йн

6^П5"

бензонітрил, фенілціанід

ацетонітрил, етанонітрил, метил ціанід

феніл ацетонітрил,

фенілетанонітрил,

бензилціанід

акрилонітрил,

пропенонітрил,

вінілціанід

19.6.2. Способи добування

О

Дегідратація амідів:

^Н,

Н,С—О^Ч + В,0

Н,С—С

^

ацетамід

ацетонітрил

Р,0<; / °С

функціональні похідні карбонових кислот

Взаємодія галогеналканів із ціанідами лужних металів: Н₃С—СН₂—Вг + КСК Н₃С—СН₂—Сн=К + КВг

брометан етилціанід

19.6.3. Хімічні властивості

Реакційна здатність нітрилів зумовлена наявністю в їх структу­рі ціаногрупи —О^ІЧ. Ціаногрупа має лінійну будову, атоми Кар­бону і Нітрогену знаходяться в ^-гібридизації і утворюють між собою полярний потрійний зв'язок, електронна густина якого змі­щена до атома Нітрогену. Виявляючи негативний індуктивний ефект, ціаногрупа зміщує на себе електронну густину з вуглевод­невого радикала й тим самим збільшує рухливість атомів Гідроге­ну при а-карбоновому атомі (СН-кислотність). За місцем розриву потрійного зв'язку нітрили вступають у реакції нуклеофільного приєднання.

а 8+ .^ 8-

тЧ5+ І НуЮіеофІЛЬНе

к—сн—о^іч

приєднання

Гідроліз нітрилів. При нагріванні з водними розчинами кислот або лугів нітрили піддаються гідролізу з утворенням карбонових кислот. Гідроліз відбувається у дві стадії. Спочатку за місцем роз­риву кратного зв'язку приєднується одна молекула води, внаслі­док чого утворюються аміди, які можуть бути виділені в індивіду­альному стані. Подальший гідроліз амідів приводить до утворення карбонових кислот:

а-⁵ЩГ ійШіГ. к-с^°7^Н

Ьч—н

У> НОН;Н: __^

ч

- ^к %ш₇ "^КНз ^^он

Відновлення. При відновленні нітрилш літій алюмогідридом або воднем у присутності каталізатора утворюються первинні аміни:

ЬіАІНд

к—о^и —^ а—сн₂—тчн₂

344

Карбонові кислоти. Глава

19.6.4. Окремі представники

Ацетонітрил Н₃С—С^ІЧ. Безбарвна рідина (т. кип. 81,6 °С) добре змішується з водою та багатьма органічними розчинника ми. Ацетонітрил застосовується як розчинник для виділення жир­них кислот з рослинних і тваринних жирів, використовується у ви­робництві вітаміну В,.

Акрилонітрил Н₂С=СН—0=гЧ. Безбарвна рідина (т. кип. 77,3 °С), розчиняється у воді та багатьох органічних розчинниках. Застосовується у виробництві синтетичного волокна (нітрон), бу-тадієн-нітрильного каучуку та ін. Широко використовується в ор­ганічному синтезі.

лн₂с=сн — » -[сн₂—сн^

ш си

поліакрилонірил, нітрон

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

Напишіть структурні формули таких сполук:

д) ацетонітрил;

є) хлористий пропіоніл;

є) етилбутират;

ж) метилакрилат;

з) ацетамід;

и) етилбензоат.

а) бензилформіат;

б) бромангідрид ос-бромопро- піонової кислоти;

в) ангідрид масляної кислоти;

г) нітрил фенілоцтової кислоти;

ґ) бензоїлхлорид;

83. Запропонуйте схему одержання етилбензоату з бензену.

84. Які сполуки утворюються при дії на ацетамід таких реагентів:

а) Н₂0 (Н⁺); г) ІлА1Н₄;

б) Р₂0₅, % ґ) Н₂0 (ОН);

в) NаNН₂; _д) Вг₂, КОН? Складіть рівняння реакцій і назвіть продукти.

4. Напишіть схеми реакцій гідролізу функціональних похідних кислот:

а) бутаноїлхлориду; б) оцтового ангідриду; в) бензаміду; г) етил-форміату.

5. Напишіть схеми взаємодії бензонітрилу з такими реагентами: а) Н₂0 (Н⁺); б) Вг₂ (РеВг₃); в) С₂Н₅ОН, N3.

Назвіть продукти.

345

6. Здійсніть перетворення:

. йодистий оцтова хлористий етил-

а) —- —»- —»- —«-ацетамід —»•

' метил кислота ацетил ацетат

ацето- етанова

—•- г —«- етанамш —*- етанол —►- етаналь —- ■

нітрил кислота

,_ч ОЦТОВа кальцій /°С ₀ І₂, ОН" „ №ОН, Н₂0 „ КаОН, спл.

' кислота ацетат

СІ,, Ь/ спирт, р-н ОН"

—- етилен —»- пропаналь —*—»- ? »- ? -«—

-.— гліцерин -«— тристеарат. Укажіть умови перебігу реакцій.

7. Використовуючи тільки неорганічні речовини, запропонуйте син­ тез таких сполук:

а) етилбутирату; в) хлористого ацетилу;

б) аміду ізомасляної кислоти; г) ацетонітрилу.

8. Використовуючи тільки неорганічні речовини, запропонуйте шлях синтезу таких сполук:

а) етилбутирату; в) ацетилхлориду;

б) аміду ізомасляної кислоти; г) ацетонітрилу. Розгляньте не менш двох різних варіантів; назвіть речовини проміжних стадій реакцій; укажіть умови їх перебігу.

9. Здійсніть хімічні перетворення:

9 ЗС1_2> /іу Н₂0 надл. СН₃ОН, Н⁺ КОН

а) бензен ——; толуен ? * ? ? -

тв. КОН, І-С „ Вг_2іАШг^ ^ К^егер^ _? ^Н^ _? ^О,

_ _? і°1^ _?2СН₃І,А1Із _|0]_ _?

Вг₂, Р^ спирт, р-н. ОН- 1) 0₃ 2) Н₂0, Н⁺ б) 2-метилбутанова кислота *• ? »• ? -

„ СаС0₃ /°С „ [Н] Н⁺ СО + Н₂ [Н] РСЦ

КСN 2Н₂Р _ГС^

в) хлористий пропіл * ■

Р Вг₂ спирт, р-н ОН- Н^ ^СН3°^Н - ,

,

.-

_к

ГЛАВА

ГЛАВА

ГЕТЕРОФУНКЦЮНАЛЬНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

До гетерофункціональних карбонових кислот належать похідні карбонових кислот, у вуглеводневому радикалі яких один або декілька атомів Гідрогену заміщені на інші ато­ми або групи атомів, наприклад, на галоген, гідроксигру-пу, аміногрупу тощо.

Найважливішими гетерофункціональними карбоновими кис­лотами є галогенокарбонові кислоти (галогенокислоти), гідрокси-карбонові кислоти (гідроксикислоти), амінокислоти.

Гетерофункціональні карбонові кислоти

—___ 347

назви утворюють від тривіальних назв карбонових кислот. Поло­ження атома галогену позначають грецькими літерами а-, В-, у-і т. Д. За систематичною номенклатурою ШРАС назву складають із систематичних назв карбонових кислот, указуючи положення атома галогену цифрами:

н₂с—соон н₃с—сн—соон н₂с—сн₂—сн₂—соон

СІ Вг СІ

хлороцтова кислота, а-бромопропіонова кислота, у-хлоромасляна кислота, хлоретанова кислота 2-бромопропанова кислота 4-хлоробутанова кислота

.соон

Н₂С—СН—СООН СР,—СООН

І І

Вг Вг

о-хлоробензойна кислота, а,р-дибромопропіонова кислота, трифтороцтова кислота, 2-хлоробензойна кислота 2,3-дибромопропанова кислота трифторетанова кислота